有机化学人名反应机理.ppt

1、有机化学名称反应，阿尔布佐夫反应(Albertsov反应)，和作为亲核试剂的亚磷酸三烷基酯与卤代烷烃反应生成烷基膦酸二烷基酯和一种新的卤代烷烃：卤代烷烃，其活性顺序为RirbrCl。除了烷基卤化物，烯丙基或炔丙基卤化物，-卤代醚，-或-卤代酯，对甲苯磺酸盐等。也能起反应。当亚磷酸三烷基酯中的三个烷基不同时，碳原子数最少的基团总是首先被除去。该反应是由醇制备烷基卤的好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇和三氯化磷制备：如果烷基卤RX和亚磷酸三烷基酯(RO)3P的烷基相同(即R=R)，阿尔布佐夫反应如下：这是制备烷基膦酸酯的常用方法。除了亚磷酸三烷基酯之外，次膦酸酯RP(OR)2和次膦酸酯R2POR也

2、可以有这种反应，例如，根据SN2的反应机理一般认为是分子内重排反应，反应实例，Arndt-Eister反应，反应机理，反应实例，bayeer-villiger氧化(Baeyer-Villiger)，反应机理，反应实例。贝克曼重排(Beckmann重排)，其中肟在酸如硫酸、多磷酸、五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等的作用下重排。它能产生强酸，产生相应的取代酰胺，如环己酮肟，它在硫酸的作用下重排产生己内酰胺：反应机理：在酸的作用下，肟首先被质子化，然后一分子水被除去，同时，与羟基相反位置的基团迁移到缺电子基团。如果迁移基团是手性碳原子，其构型在迁移前后不会改变，例如，反应实例，Birch还原

3、，反应实例，Birch还原，反应机理，Bischler-Napierralski合成方法(Napierralski，Bischler)，反应机理，反应实例，Bouveault-Blanc还原，反应实例，反应机理，Bucherer反应(Bucher反应)，反应实例，反应机理，cannizzaro反应(Cannizzaro)，反应机理，反应实例，Chichibabin反应(奇奇巴宾)，反应机理，反应实例，吡啶化合物是该反应是一种简单有效的将氨基引入杂环的方法，可广泛用于各种氮杂芳环，如苯并咪唑、异喹啉、吖啶和菲啶化合物。克莱森重排(Claisen)，烯丙基芳基醚可以在高温(200)下重排形成烯丙基

4、苯酚。当烯丙基芳基醚的两个邻位没有被取代基占据时，重排主要产生邻位产物，当两个邻位都被取代基占据时，重排产生对位产物。当对位和邻位都被占据时，这种重排反应不会发生。交叉反应实验表明克莱森重排是分子内重排。用g-14C标记的烯丙基醚被重排。重排后，g-碳原子与苯环相连，碳-碳双键发生位移。重排后，-碳原子仍然连接在芳基烯丙基苯酚的苯环上，两个邻位都被取代。克莱森重排反应是一种中间带有环状过渡态的协同反应，因此芳香环上取代基的电子效应对重排反应没有影响。从烯丙基芳基醚到邻烯丙基苯酚的重排经历了3，3迁移和从酮到烯醇的互变异构；在重排反应中，两个邻位被取代基占据的烯丙基芳基苯酚首先发生3，3向邻位的

5、迁移(Claisen重排)，由于邻位被取代基占据而不能互变异构化，然后发生3，3向对位的迁移(Cope重排)，然后发生互变异构化反应得到对烯丙基苯酚。当取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z构型还是E构型，重排后的新双键构型都是E型，这是由于六元环过渡态的稳定的椅式构象。克莱森重排是普遍的。在醚化合物中，如果存在烯丙氧基与碳相连的结构，则可能发生克莱森重排。克莱森酯缩合反应，反应机理，反应实例克莱森-施密特反式(Claessen-Schmidt)，无氢原子的醛和有氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液的存在下进行缩合反应，并脱水得到不饱和醛或酮3360，反应机理，反应实例，

6、克莱姆森还原(克莱姆森化合物对酸不稳定，对碱稳定，可通过Wolff-Kishner-黄鸣龙反应还原。该反应的反应机理复杂，目前尚不清楚。反应例，Combes合成法(库姆斯喹啉合成法)，当氨基的间位存在强邻位和对位定位基团时，容易发生闭环反应；然而，当强邻位和对位基团存在于氨基的对位时，很难发生闭环反应。反应实例，Cope重排(科普)，1，5-二烯化合物在加热时经历类似于o-烯丙基重排为c-烯丙基的重排反应(Claisen重排)，这被称为Cope重排。30多年来，这种反应引起了广泛关注。1，5-二烯单独在150200下短时间加热容易重排，产率很高。Cope重排属于环周反应，它与其他环周反应具有相

7、同的特征，具有很高的立体选择性。例如，在重排meso-3，4-二甲基-1，5-己二烯之后，几乎所有获得的产物都是(Z，E)-2，6-辛二烯：反应机理，Cope重排是一个3，3s-迁移反应，并且反应过程是一个通过环过渡态的协同反应：在立体化学中，它通过一个椅子型的环过渡态：显示。柯蒂斯反应(Kurtis)，酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯：异氰酸酯水解得到胺：反应机理，反应实例，Dakin反应(Dakin)，反应机理，反应实例，Darzens反应(Dalsen)，反应机理，反应实例，Demjanov重排(Tiffin Otemyanov)，环烷基甲胺或环反应机理，反应实例，1-氨基甲

8、基环烷醇也可以进行类似的重排反应，详见Tiffeneau-Demjanov重排反应。迪克曼缩合反应(Diekmann)，反应机理见克莱森酯缩合反应：在第尔斯-阿尔德反应中，含有活性双键或三键的化合物(亲二烯体)与共轭二烯化合物(二烯体)发生1，4-加成反应，形成六元环状化合物。该反应易于进行，反应速度快，适用范围广，是合成环状化合物的一种非常重要的方法。具有吸电子取代基的亲二烯体和具有给电子取代基的二烯体有利于反应。常用的亲二烯体包括：下列基团也可以作为亲二烯体进行反应：常用的亲二烯体包括，反应机理，这是一种协同反应。在反应过程中，二烯和亲二烯体相互接近，相互作用形成环状过渡态，然后逐渐转化为

9、产物分子：反应以顺式加成方式进行，反应物的原始构型关系保留在环加成产物中。例如，正常的Diels-Alder反应主要是由二烯烃的HOMO(最高占据轨道)和二烯烃的LUMO(最低未占据轨道)之间的相互作用引起的。在反应过程中，电子从亲二烯体的HOMO“流入”亲二烯体的LUMO。二烯的LUMO和亲二烯体的HOMO之间也有反应。例如，该反应具有很强的区域选择性。当二烯和亲二烯体都有取代基时，它主要产生邻位或对位有两个取代基的产物：当亲二烯体上有给电子取代基和亲二烯体上有不饱和基团时，如：与烯键(或炔键)共轭，就会形成内加成产物：Elbs反应(Erbs循环脱氢发生在加热时，生成蒽衍生物。因为该反应通常

10、在回流温度或高达400-450下进行，没有催化剂和溶剂，直到没有水从反应物中释放出来，在这样的高温条件下，部分原料和产物被碳化，部分原料酮被释放的水裂解，并且发生副反应，例如烃基的消除或降解以及分子重排，导致低收率。这种反应的机理尚不清楚。反应实例，-克拉克反应(Liu Carter-wallach)，在过量甲酸存在下，伯胺或仲胺与甲醛反应得到甲基化叔胺：这里用甲醛作为甲基化试剂。反应机理、反应实例、Favorskii反应、炔烃和羰基化合物在强碱催化剂如无水氢氧化钾或酰胺钠存在下在醚中进行加成反应得到炔醇：液氨、乙二醇醚、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲苯等。反应机理，反应实例，Favorskii重

11、排，卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成相同碳原子数的羧酸；如果是环卤代酮，环会收缩。如果使用醇钠的醇溶液，可以获得羧酸酯。该方法可用于合成高张力的四元环。反应机理、反应实例、傅-克烷基化反应、芳烃和卤代烃、醇或烯烃在路易斯催化剂(如三氯化铝、三氯化铁、H2SO4、H3PO4、BF3、HF等)存在下的反应。)。卤代烃反应的活性顺序为：射频RcL RbR R1；当烃基超过3个碳原子时，在反应过程中容易发生重排。反应机理是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝反应生成碳正离子，碳正离子可以重排得到稳定的碳正离子，碳正离子作为亲电试剂攻击芳环形成中间体配合物，然后失去一个质子得到亲电取代产物，反应例：傅

12、克酰基化反应，芳烃与酰基卤、酸酐、羧酸、烯酮等酰化试剂反应。在路易斯酸(通常为无水三氯化铝)的催化下得到芳香酮，是制备芳香酮最重要的方法之一，酰化过程中不发生烃基重排。反应机理，反应实例，Fries重排反应，在路易斯酸存在下加热酚酯，可发生酰基重排反应，生成邻羟基和对羟基芳香酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行。或者可以在没有溶剂的情况下直接加热。邻位和对位产物的比例取决于苯酚酯的结构、反应条件和催化剂。例如，当使用多磷酸作为催化剂时，主要产生对位重排产物，而当使用四氯化钛作为催化剂时，主要产生邻位重排产物。一般来说，在较低温度(如室温)下重排有利于对位异构产物的形成(动力学控制

13、)，而在较高温度下重排有利于邻位异构产物的形成(热力学控制)。反应机理，反应实例，Gabriel合成法(Gabriel)，邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液反应生成邻苯二甲酰亚胺盐，邻苯二甲酰亚胺盐与烷基卤反应生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，然后在酸性或碱性条件下水解得到伯胺和邻苯二甲酸，这是一种制备纯伯胺的方法。在某些情况下，水解非常困难，可以用肼解来代替。邻苯二甲酰亚胺盐与卤代烷的反应机理是亲核取代反应，取代反应产物的水解过程与酰胺相似。在盖特曼反应中，用亚铜盐代替重氮盐，用新制成的铜粉(见桑德迈尔反应)作催化剂，用浓盐酸或氢溴酸代替，得到氯化或溴化的芳烃。这种方法的优点是操作相对简单，反应可

14、以在较低的温度下进行，但缺点是其产率通常低于桑德迈尔反应。反应机理见桑德迈尔反应，反应实例，Gattermann-Koch反应，芳烃与等分子一氧化碳和氯化氢气体在压力下和催化剂(三氯化铝和氯化亚铜)存在下反应生成芳香醛，反应机理，反应实例，冈伯格-巴赫曼反应(冈伯格-巴赫曼)。芳族重氮盐在碱性条件下与其它芳族化合物偶联生成联苯或联苯衍生物：反应机理，反应实例，参见桑德迈尔反应、盖特曼反应、席曼反应、汉茨希合成法(Hangqi)，两分子羰基酯、一分子醛和一分子氨发生缩合反应得到二氢吡啶衍生物，然后用氧化剂氧化得到吡啶衍生物。这是合成吡啶同系物的常见反应。反应机理可以是一个分子羰基酯与醛反应，另一

15、个分子羰基酯与氨反应生成氨基烯酸酯，生成的两种化合物经过迈克尔加成反应，然后脱水环化生成二氢吡啶衍生物，二氢吡啶衍生物在溶液中脱氢和芳香化，例如吡啶衍生物用亚硝酸或铁氰化钾氧化得到：反应例，霍沃斯反应，萘和琥珀酸酐经过傅克酰基化反应，然后按照标准方法还原、环化、还原和脱氢得到多环芳香化合物。关于反应机理，见弗里德尔-克拉夫特酰化反应，反应实例，地狱-福尔哈德-泽林斯基反应(赫尔-乌尔哈-扎林斯基)，羧酸可以在催化量的三卤化磷或红磷的作用下用卤素进行卤代。反应机理，反应实例，欣斯伯格反应(Hinsberg)，伯胺和仲胺与对甲苯磺酰氯反应形成相应的对甲苯磺酰胺沉淀，其中由伯胺形成的沉淀可溶于碱(如

16、氢氧化钠)溶液中，而由仲胺形成的沉淀不溶，叔胺不与对甲苯磺酰氯反应。该反应可用于仲胺和叔胺的分离和鉴定。Hofmann烷基化，烷基卤与氨或胺反应生成脂肪胺：因为生成的伯胺通常比氨更亲核，并能继续与卤代烃反应，在此反应中不可避免地生成仲胺、叔胺和季铵盐，并且最终产物通常是各种产物的混合物。大量过量的氨可以避免多取代反应，并且可以获得产率良好的伯胺。反应机理为典型的亲核取代反应(SN1或SN2)，反应实例为霍夫曼消除反应。季铵碱在加热条件下(100-200)发生热分解。当季铵碱的所有四个烃基都是甲基时，通过热分解获得甲醇和三甲胺3360。如果季铵碱的四个烃基不同，在热分解过程中总是得到取代基最少的烯烃和叔胺。霍夫曼重排(降解)，酰胺在碱性条件下用溴(或氯)处理，转化成少于一个碳原子的伯胺：关于反应机理和反应实例，参见： Curtius