CaO脱硫化学反应速率与气体扩散速率对比课件.ppt

1、,CaO脱硫化学反应速率与气体扩散速率对比,XXXXX,上海大学,1,1.研究背景,背景：,研究内容：,以CaO颗粒为脱硫剂的干法烟气脱硫反应是SO2、O2等气体分子与CaO颗粒的脱硫反应，反应速率缓慢。 CaS03、CaSO4等固态产物阻碍了SO2、O2等分子的进一步扩散，大大降低了脱硫反应后期的脱硫反应速率。 前人对提高Ca0颗粒脱硫反应速率的研究侧重于最佳反应温度和添加适量催化剂方面。 然而这些研究工作都没有对Ca0颗粒的脱硫反应中化学动力学速率和SO2、O2分子的扩散速率的变化规律作过比较深入的研究。,本研究通过系列样品的TGA 实验, 在简化假设的基础上找到了CaO 颗粒脱硫反应中的

2、化学反应动力学速率与二氧化硫、氧气分子的扩散速率的变化规律。,2 实验仪器,美国TA公司TGA-2100热重分析仪；英国Malvern公司的MasterSizer-2000型激光粒度分析仪;日本岛津公司XRF-1700波长色散型X射线荧光光谱仪等。,实验仪器：,热重分析（Thermogravimetric Analysis，TG或TGA），是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术，用来研究材料的热稳定性和组份。TGA在研发和质量控制方面都是比较常用的检测手段。热重分析在实际的材料分析中经常与其他分析方法连用，进行综合热分析，全面准确分析材料。,TGA：,3 样品制备

3、,制备过程：,将块状分析纯Ca0破碎、研磨成平均粒径为356 nm的粉末，称取5.0 g左右4份，分别在600、700 、800 、900 下于马弗炉中恒温20 min ，冷却、干燥、密封保存。上述样品编号为：Ca0-600 、Ca0-700、Ca0-800、Ca0-900。 将块状分析纯Ca0破碎、筛分得到5种样品: (1) 粒径dp105 um；(3) 105 um300 um; 将块状工业级石灰破碎、筛分得到4种样品： (1)粒径dp300 um。,所用方法：,将上述所有样品在TGA-2100上作脱硫反应实验，得到TGA曲线。为了回避CO2 , NOx二等成分对于实验结果的影响，模拟烟气

4、采用干空气或湿空气（相对湿度RH=40%）与SO2气体混合而成，SO2气体的体积分数为2000 x10-6。,4 实验方法,5 研究过程,图1是样品Ca0-600在400的TGA质量曲线和微分曲线。横坐标为时间；左边的纵坐标为脱硫剂样品在某一时刻的质量占初始质量的百分数；右边的纵坐标是TGA曲线的微分（表观反应速率）。,5 研究过程,TGA实验操作过程会使Ca0样品吸收实验室空气中的少量水分，部分Ca0转化成Ca(OH)2。所以在Ca0-600脱硫反应初期，CaO颗粒与模拟烟气主流接触的短时间内出现失重现象。之后SO2, 02气体分子迅速扩散到Ca0颗粒表面并开始发生脱硫反应(A点)。 此时反

5、应产物尚未对气体分子扩散造成明显阻力，脱硫反应速率迅速增加，脱硫产物很快覆盖了CaO颗粒的表面，气体分子的扩散阻力明显增大。SO2, O2分子的总扩散速率逐渐降低，直到总扩散速率等于CaO颗粒脱硫反应的速率为止(B点)，d2rw/dt2=O。,5 研究过程,A-B区间称为Ca0颗粒脱硫反应的快速反应区。表观反应速率在B点达到最大值。B点之后，产物在Ca0颗粒表面的覆盖层越来越致密，SO2，02气体分子的总扩散速率快速降低，直到脱硫反应速率维持在一个很低的水平上。 此时TGA增重曲线的微分曲线在C点附近出现一个明显的转折过程，C点所在的时刻由微分曲线的BC段与DC段延长线的交点确定。微分曲线上B

6、C之后的反应速率就一直维持在一个很低的水平上并且总的反应速率缓慢降低，直到Ca0颗粒中的所有Ca0消耗完毕为止。,5 研究过程,图1中D点只是表示脱硫反应完全进入扩散区，距离Ca0全部消耗完毕还需要很长时间。 B-C区间为动力一扩散共同控制区，称为Ca0颗粒脱硫反应的过渡区。 C-D区间称为Ca0颗粒脱硫反应的扩散区，在CD区间内，脱硫反应完全由SO2, O2分子的扩散过程控制，总表观反应速率就等于总扩散速率。 本文反应速率数据取B点的平均值，扩散速率取CD段的平均值。,6化学反应速率与气体扩散速率的确定,图1中，在B点化学反应速率与气体扩散速率达到平衡。在B点以前的关系式为(1)，在B点，化

7、学反应速率等于气体扩散速率，即式(2)。在B点，合并式(1)、式(2)得到式(3),B点的表观化学反应动力学速率就是某种Ca0颗粒能够达到的最大化学反应速率。VkB代表了某种Ca0颗粒的特有的化学反应动力学特性。这些特性受到Ca0颗粒的粒径、样品制备温度、恒温时间、Ca0的纯度等因素的制约。 数据的处理过程: 化学反应速率：B点表观反应速率的2倍，即式(3)。 气体分子的扩散速率：CD段的平均值，即式(4):,7 实验结果与讨论,由图2,图3可知，对于分析纯Ca0颗粒。随着反应温度的升高，Ca0颗粒的脱硫反应速率逐渐提高。 同时可以看出，某一温度下湿空气（相对湿度为40%）为载气的Ca0颗粒的

8、脱硫反应速率高于干空气为载气的Ca0颗粒的脱硫反应速率。这个现象是由水蒸气在脱硫反应中的催化作用引起的。,7 实验结果与讨论,从图3还可以看出，Ca0样品的制备温度越高，同一反应温度下的脱硫反应速率越低粒径越大的Ca0颗粒其比表面积相对越小，暴露在表面上的Ca0晶粒的表面缺陷的数量越少，脱硫反应速率越慢。 实验结果表明，上述结论对于分析纯Ca0颗粒和工业级石灰颗粒都是适用的。,8 SO2、O2等气体扩散速率,反应温度的升高引起气体分子运动速率加快和CaS03 ,CaSO4产物层中的晶粒逐渐增大导致的产物层平均孔径增加。 各种粒径范围的分析纯Ca0颗粒和工业级石灰颗粒的脱硫反应中，S02、O2分

9、子通过CaS03/CaS04产物层的总扩散速率也随着温度的升高而逐渐升高。 对比图4、图5可知，空气中的水分的增加并不能明显增加气体分子的总扩散速率。 实验结果表明:提高脱硫剂的Ca0含量对提高SO2、O2分子的总扩散速率几乎没有影响，Ca0颗粒的化学反应速率是SO2、O2分子的总扩散速率的8-20倍。,8 SO2、O2等气体扩散速率,8 SO2、O2等气体扩散速率,表1的数据相对较小的原因是样品Ca0-600 , Ca0-700 ,Ca0-800、Ca0-900已经破碎成356 nm的细小颗粒，相对较粗大的颗粒而言，其快速反应区消耗的质量百分数要大一些。这也说明了降低粒径的重要性。,表1、表

10、2的实验数据还表明:随着脱硫剂颗粒粒径的降低和脱硫剂Ca0纯度的提高，快速反应区消耗的时间在总的反应时间所占的比例逐渐增加，这一特性对于脱硫反应过程有利.,8 结论,(1) Cao颗粒脱硫反应的化学反应速率是SO2、O2等气体总体表观扩散速率的8-20倍。 (2)要最大限度地提高Ca0颗粒在快速反应区所占的质量百分数，就必须尽可能降低颗粒粒径。 (3)在空气中增加水蒸气能使356 nm的分析纯Ca0颗粒的化学反应速率加快，而S02，O2分子的扩散速率的变化却基本上维持不变。 (4)工业级石灰颗粒Ca0纯度的提高，能够在一定程度上提高脱硫反应速率而对扩散速率几乎没有什么影响。,4.未来计划,谢谢,人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨