第六章-生物吸附剂的开发与重金属的去除2.ppt

1、1,环境微生物工程,第六章 生物吸附剂的开发与重金属的去除,2,第一节 概 述,生物吸附(Biosorption)：表示微生物菌体对重金属的吸附作用。 金属阳离子可被细胞表面的负电荷位点所吸附。 许多阴离子参与结合金属离子，如膜蛋白上的磷酸基、羧基、巯基和羟基等。 微生物对重金属的吸附作用取决于两个方面， 生物吸附剂本身的特性； 金属对生物体的亲合性。,3,生物吸附剂研究历史,概念由Ruchhoft等人于1949年首先提出，他用活性污泥法从废水中回收了239Pu，单级处理获得了60的回收率。 Polikarpovz在水生生物的放射生态学研究中指出：海洋环境中存在的核材料可通过“直接从水中吸附”

2、而由海洋微生物积累。不管是活的还是死的，许多微生物都具有同样好的吸附性质。使用死的微生物细胞的优点是微生物的繁殖与应用可以分开进行，从而更好地控制生物吸附剂对重金属离子的吸附。 1968年Tezuka提出：活性污泥细菌在二价阳离子如Cu2+或Mg2+帮助下的可逆絮凝，是带负电荷的细胞表面与溶液中的阳离子之间形成离子键桥的结果。,4,生物吸附剂的研究方向,研制新的微生物固定技术来生产新的生物吸附剂 选育新的具有不同的或更好的生物吸附性质的微生物新品种 阐明与生物吸附作用有关的细胞壁成分 确定生物吸附剂内的金属结合位点和理解金属吸附机理 阐明有关的金属溶液化学和金属结合位点的结构 研究能增强其吸附

3、性质的化学和生物学方法,5,第二节 废水中重金属的来源及其环境影响,重金属废水主要来源 采矿、选矿 冶炼、电镀、化工、制革和造纸工业，含汞、铬、镉、镍、铜、铅等重金属。 重金属的存在方式 单个离子存在 与生物体内的蛋白质、氨基酸、脂肪酸、羧酸以及磷酸结合，形成有机酸盐、无机盐和螯合物。而重金属离子及其化合物的毒性，一般都是通过与生物机体成分的结合而发挥作用的，与生物体结合作用越强则毒性越强。,6,重金属富集,由于重金属及其化合物在生物体内不易代谢，因而能通过食物链富集。 放射性废水中含有铀、镭、钍、钚等放射性元素，通过饮用和接触，能引起人体内外各种急慢性辐射损伤的病变。 某些金属具有重要回收价

4、值。,7,重金属的危害汞,世界每年的汞消耗量平均为10000t，其中一半用于漂白纸浆的氯气的生产，开关齿轮和电池的生产。 汞对水体的污染最为严重，造成的危害也最大。 无机汞在体内可使蛋白质发生明显变性，动物尸检可见直肠下段溃疡，肝肾脂肪变性，特别是肾小管坏死而引起的肾功能衰竭伤害最大。急性中毒甚至可直接猝死。 无机汞在环境中通过微生物的作用，最终会转化为毒性更强的有机汞(一甲基汞和二甲基汞)，而有机汞又通过食物链在生物体内富集，最后进入人体造成危害。,8,“水俣”病,有机汞引起神经系统的损害，在末梢神经中其感觉神经元出现强烈的变性，而中枢神经各处均可发生神经细胞变性、脱落，其症状主要为感觉障碍

5、、视野变窄、运动失调等，重症时可完全瘫痪。日本的“水俣”病就是有机汞毒害所致。,9,重金属的危害铅,曾有历史学家认为，古罗马帝国亡于铅的污染。 用铅制的器皿，用铅管引水，含铅的化妆品。制作葡萄酱时还要加进铅丹（即四氧化三铅。 铅中毒能引起死胎、流产和不育，即使生下的婴儿成活了，也往往是低能儿。这样，罗马帝国还能不衰亡吗？ 考古学家在发掘古罗马贵族、王公的墓葬时，发现这些千年古尸的尸骨上常有一些十分奇怪的黑斑。经分析，原来这是沉积于骨骼中的铅与尸体腐烂时产生的硫化氢生成的硫化铅黑斑。,10,重金属的危害铅,无机铅(Pb2+)是一种代谢毒物和酶抑制剂，而有机铅(四乙基铅和四甲基铅)比无机铅毒性更强

6、。 少年儿童对铅的危害最为敏感，主要表现为智力发育障碍和长期的脑损伤。 不同的专家建议的安全水平为全血中的0.20.8mg/L，数值0.2mg/L似乎反应了世界范围内的最低值。全血中的天然铅水平非常接近于引起中毒的低限，因而接触环境中的铅极易引起铅中毒。,11,重金属的危害镉,镉（Cadmium）Cd及其化合物的应用始于20世纪30年代，主要用于电镀、颜料、塑料稳定剂、银镉电池以及合金等方面。目前，汞、镉、铅被认为是对人和环境危害最大的3种重金属之一。 镉中毒使骨骼软化萎缩，导致骨折，损伤肝、肾等脏器并使内分泌失调。日本“骨痛病” 。 镉慢性中毒还会引起蛋白尿、高血压、肾结石、睾丸损害并有致癌

7、、致畸胎作用。 在美国，饮水中镉的安全水平定在10g/L，某些地表水样品的镉含量即高于这一水平。,12,重金属的危害铬的危害,铬/chromium，Cr的生理作用具有二重性，它既是生物的必需元素，又是有毒的污染元素。 三价铬参与糖代谢过程，使胰岛素与细胞膜结合，促进胰岛素的作用。铬缺乏将会导致糖、脂肪或蛋白代谢紊乱。 六价铬的毒性远高于三价铬，其毒性主要表现在对人和温血动物肌体全身有致毒作用，经常吸入铬化合物会引起呼吸道疾病、肠胃道疾病及引起肺癌、支气管痛和消化道癌。,13,中和沉淀法； 化学沉淀法； 氧化还原法； 气浮法； 电解法； 生物法；,蒸发和凝固法； 离子交换法； 吸附法； 溶剂萃取

8、法； 液膜法； 反渗透和电渗析法。,重金属废水的治理技术,14,微生物吸附重金属的优势,在低浓度下，金属可以被选择性去除； 对钙、镁离子吸附量少； 处理效率高； pH和温度条件范围宽； 投资小，运行费用低； 可有效地回收一些贵重金属。 因此，微生物法处理重金属废水是一种很有潜力的重金属废水处理方法。,15,第三节 生物吸附材料的种类,一些微生物如细菌、真菌和藻类对重金属有很强的吸附作用，因此微生物菌体是重金属生物吸附剂首选材料。 例如，海洋微生物可将pb2+和Cd2+从海水中分别富集1.7105倍和1.0105倍。,16,生物吸附材料,1细菌：活性污泥 2真菌：如酵母(Scerevisiae)

9、，霉菌(Rhizopus spp)等；发酵工业中获得大量的、廉价的真菌菌体 3藻类：微藻；大型藻类，海藻，死海藻菌体被认为更适合,17,18,藻类,研究显示藻类细胞具有富集金属的能力，因此可以选择吸附性能好的藻类作为吸附剂的生产原料，藻类不仅数量大而且容易收集，并且在一些地区可以人工培养。 BVolosky等人的研究也指出，海洋褐藻Ascobhyllum和Sargassum对于毒性的Pb、Cd、Cu、Zn、U等具有非常高的吸附能力，并制造出了人工培养的海洋褐藻型生物吸附剂。,19,第四节 生物吸附机理,一、微生物细胞壁的结构特征 细菌、真菌和藻类微生物细胞细胞壁在微生物吸附重金属离子的过程中起

10、着重要作用。 微生物细胞壁的特殊结构，在很大程度上决定着其对金属的吸附，如细胞壁的多孔结构使活性化学配位体在细胞表面合理排列，使细胞易于和金属离子结合。 细胞外多糖(EPS)在某些微生物吸附重金属离子的过程中也有一定的作用。EPS主要由蛋白质和多糖构成，其比率大约为3：1。,20,(一)细菌细胞壁,根据肽聚糖及相邻层的结构可将细菌的细胞壁分为革兰阳性细菌(G+细菌)、革兰阴性细菌(G-细菌)。 G+菌的细胞壁: 二糖四肽的肽聚糖网状结构层 膜磷壁酸以及壁磷壁酸等 G-菌细胞壁 外膜层:类脂多糖LPS和磷酸酯及蛋白质构成 肽聚糖层结构,21,22,23,1 革兰阳性细菌的细胞壁,革兰阳性细菌的细

11、胞壁有50150nm厚，主要由占细胞壁材料4090的肽聚糖构成。肽聚糖是一种刚性、多孔和无定性的材料。 细胞壁结合金属离子有3个主要的机理：吸附、微沉淀和晶核作用。 微生物细胞壁结合金属离子的能力不仅与功能基团的数量、类型和接近方式有关，而且与细胞壁网络的孔径、细胞壁骨架的空隙率有关，其中细胞壁骨架的空隙率决定沉淀和晶核的形状和数量。,24,2革兰阴性细菌的细胞壁,革兰阴性细菌的细胞壁只有080nm厚。肽聚糖在质膜和外膜之间。 肽聚糖的厚度只有1520nm，只占细胞壁材料的10左右，它的交联程度没有革兰阳性细菌高，在聚糖之间只有一种肽键，外膜由脂多糖(LPS)、磷脂和蛋白质组成。 革兰阴性细菌

12、的表面负电荷主要来自于LPS的净负电荷。,25,(二)真菌细胞壁,真菌细胞壁主要由各种多糖构成，它们经常和蛋白质、脂和其他物质(如色素键合在一起。真菌细胞壁是多层、微纤维结构。 真菌细胞壁的化学成分和结构特征都是不同的。各种多糖(可高达90)是真菌细胞壁的主要成分(见表6-2)。 藻类细胞壁和真菌细胞壁相似。,26,27,多糖常常与蛋白质、脂肪和其他物质(如色素)形成复合物。真菌细胞壁具有多层、微纤维化的结构。 由葡聚糖、甘露聚糖或半乳聚糖等构成的外层； 内部的微纤维层，它的结晶性质是由多糖链的平行排列形成的，多糖链一般是几丁质链，有时是纤维素链或者在某些酵母中是非纤维素性质的葡聚糖构成的。,

13、28,29,(三)海藻细胞壁,海藻细胞壁在结构上类似于真菌细胞壁，它是由多层的微纤维素骨架所构成的，其主要成分是纤维素，并夹杂有一些无定性的物质，糖蛋白。 某些海藻细胞壁的纤维素含量很低，其微纤维性的网络是由木聚糖和甘露聚糖形成的。 大多数海藻细胞壁的外面也有一层黏性物质，这类物质因含有糖醛酸而具有很大的结合金属离子的能力。,30,二、金属对生物分子的亲和性,有研究者根据金属离子与F-和I-离子结合强弱来确定金属“硬度”并且对金属进行分类。 能与F-形成很强化学键的金属离子就称为“硬金属”，如Na+、Mg 2+和Ca 2+等。 相反与F-形成弱化学键的金属离子被称为“软金属”，比如Hg 2+

14、、Cd 2+ 和Pb 2+ 等，一般都是有毒的重金属。 而那些具有中间硬度的金属离子一般毒性较小，可以在生物体内存在并且可以调节一些化学反应。,31,金属离子性质,在生物体内，硬金属离子一般与OH-、HPO42-、CO32-、RCOO-和CO等含氧官能团形成稳定化学键，而软金属离子一般与CN-、RS-、 SH-、NH2和咪唑等含氮和含硫基团成键。 硬金属一般形成离子键，软金属一般形成共价键，在此基础上，Nierboer和Richardson根据原子特性和金属溶液化学性质将金属离子分为三类，即亲氧、亲氮和硫、过渡类，具体见表6-3。,32,三、微生物对金属的吸附机理,生物吸附(biosorpti

15、on)的机理：络合、螯合、离子交换、转化、吸收和无机微沉淀等。 金属生物吸附是以许多金属结合机理为基础的。这些机理可以单独起作用，也可以与其他机理综合在一起起作用，这取决于吸附过程的条件和环境。,33,1 细胞转化,指微生物代谢产生的及细胞自身的一些还原性物质将氧化态的毒性重金属离子还原为无毒性的沉淀。微生物通过氧化还原，甲基化和去甲基化等作用将毒生重金属离子转化为无毒物质或沉淀。 Hg2+ CH3Hg+ (CH3)2Hg 甲烷菌、大肠杆菌、假单胞菌 CH3Hg+ + 2H Hg + CH4 + H+ 假单胞菌,RCH3,RCH3,34,35,例,阴沟肠杆菌(Enterbacter choac

16、ae)能将MO6+还原形成钼蓝而净化MO6+废水，在这一过程NADH和N，N，N，N，四甲基对苯二胺作为MO6+还原的氢供体； 青霉菌BS-1能将Cr6+还原为Cr3+而降低Cr6+的毒性； 硫酸盐还原菌(SRB) 在厌氧条件下产生的H2S和废水中的Zn2+反应生成金属硫化物沉淀而得以去除废水中的Zn2+离子。,36,2 细胞吸收,主动吸收：是指活体细胞的主动吸收，含有传输和沉积两个过程。 需要代谢活动提供能量支撑 只对特定元素起作用 速度较慢。 被动吸附:是指细胞表面覆盖的胞外多糖(EP)、细胞壁上的磷酸根、羧基、巯基、胺基等基团以及胞内的一些化学基团与金属间的结合 由于是电荷间的相互作用，

17、与生物活性无关。 速度较快。,37,细胞吸收,在微生物处理重金属废水过程中，被动吸附是细胞吸收的主要形式。 微生物对金属离子的吸附是可逆的 大多数研究指出，微生物对重金属的吸附符合Freundlioh模型和Langmuir模型。 静电吸引在金属吸附过程中起重要的作用。 共价结合在吸附过程中也起着重要的作用。,38,3 离子交换,离子交换是细胞物质结合的金属离子被另一些结合能力更强的金属离子代替的过程。 有毒的重金属离子与细胞物质具有很强的结合能力 多糖是褐藻和红藻的结构成分，大多数天然存在的海藻多糖是以Na+、K+、Ca2+、Mg2+离子的盐形式存在。二价金属离子能够与这些多糖的阳离子发生离子

18、交换。 Ascophlum nodosum对Co2+的生物吸附就是Co2+与海藻酸盐上的Ca2+和H+离子发生离子交换的结果。,39,4 络合&螯合作用,络合作用是金属离子与几个配基以配位键相结合形成的复杂离子或分子的过程。 螯合作用是一个配基上同时有两个以上的配位原子与金属结合而形成具有环状结构的配合物的过程。 螯合作用和络合作用都是金属离子与生物吸附剂之间的主要作用方式。,40,在微生物的外表面，活性基团一般来自磷酸盐、胺、蛋白质和各种碳水化合物，其分子内含有的N、P、S和O等电负性较大的原子或基团，能与金属离子发生螯合或络合作用。 几丁质和脱乙酰几丁质复合物上的大量磷酸盐和葡萄糖醛酸，其

19、中磷酸、羰基以及蛋白质和几丁质上的含N配位体对金属都有很强的络合能力。,41,5 无机微沉淀,无机微沉淀：是金属离子在细胞壁上或细胞内形成无机沉淀物的过程。 Strandberg等在研究酿酒酵母Saccharomy cescerevisiae) 铀沉积在细胞表面，外形呈针状纤维层，大约0.2m。 Pseudomonas aeruginosa，铀则沉积在细胞内部，过程十分迅速(少于10s)，不受环境条件的影响，不需要提供能量，细胞对铀的累积可达细胞干重的10-15； 金属还能以磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐或者氢氧化物等形式通过晶核作用在细胞壁上或是细胞内部沉积。,42,第五节 生物吸附剂的制备,一、细

20、菌生物吸附剂的制备 活细胞体系：在某些废水的金属回收系统中有一定的应用。但在许多废水中存在的毒性和激烈、变化的条件阻碍了活细胞体系的应用。 死细胞：对使用无代谢活性的、无生命的、从生物资源衍生的材料进行生物吸附的过程已经进行了大量的研究。,43,细菌菌体处理,天然的菌体机械强度低、密度低、颗粒小。改进后的菌体必须具有类似于其他商用吸附剂的颗粒大小(0.5-1.5mm)、颗粒强度、孔径、亲水性和对腐蚀性化学品的抵抗力。 固定化 改进菌体的物理性质，允许底物的重复使用以及使菌体可抵抗微生物降解。 微生物细胞可以用明胶、纤维素、二氧化硅、海藻酸盐、聚丙烯酰胺、二异氰酸苯酯、胶原、液膜、金属氢氧化物沉

21、淀和戊二醛等材料进行固定。,44,细菌菌体颗粒,颗粒对它吸附的金属没有选择性，它同时回收有毒重金属离子(如镉、铬、铜、汞、镍、铅、铀和锌) 。 颗粒产品只回收有毒的重金属，而不回收无毒的碱土金属(如钙、钠、钾、锰) 固定化的芽孢杆菌对含有高浓度金属离子的废水(几百mgL)和相对较低浓度的废水(10mgL)同样有效。 固定化的芽孢杆菌通常吸附超过自身重量10的单个或混合的重金属，回收率大于99，溶液中的金属离子可降至10-50gL。比其他非菌体来源 金属吸附剂的效率更高。,45,使用固定化芽孢杆菌菌体的废水处理系统,反应器：系统在填充床(固定床)反应器、膨胀床(流化床)反应器或者分散床反应器中使

22、用固定化颗粒作为吸附剂。 金属洗脱、回收：在以芽孢杆菌为基础的颗粒吸附了金属之后，用能溶解金属的电解质(如硫酸、氢氧化钠、络合剂或螯合剂)将金属洗脱下来。金属可用电解冶金法或其他的金属回收方法回收。 颗粒再生：颗粒化的芽孢杆菌菌体用苛性碱处理再生，生物吸附剂可重复使用。,46,1生物吸附作用的增强,微生物菌体可以直接用于生物吸附剂的生产，或者使用物理化学过程来增强吸附金属的活性。如微生物细胞(如枯草芽孢杆菌)的碱处理过程来增强其生物吸附性质。 苛性碱处理将导致菌体 羟基化 并由于除去了脂肪和其他遮蔽了络合、螯合吸附金属的活性位点的细胞成分而使菌体清洁。,47,2生物吸附剂的颗粒化,生物吸附剂必

23、须容易从接触装置中运输或分离，为了扩大废水处理的用途和为了再生和回收金属，它必须具有良好的物理、化学稳定性。必须将菌体颗粒化或固定化。 有许多技术应用于微生物及其产生的固定化或颗粒化。,48,颗粒化生物吸附剂的性质要求,用少量的交联剂交联大量的菌体交联材料会增加生物吸附剂产品的成本，并由于把惰性的(不能吸附金属的)物质结合到生物吸附剂产品上而大量增加产品的重量。 具有良好的孔径：交联材料不应该减少孔径或对颗粒内的生物吸附位点产生不利的影响。 化学稳定性：交联技术必须产生能在酸碱波动的废水中保持稳定的颗粒。 结构完整：颗粒必须具有在流动床反应器中长期使用和能用泵输送的能力。 成本：交联技术必须以

24、低的成本进行。,49,50,二、真菌生物吸附剂的制备,真菌是发酵工业上常用的生产菌种。而生产生物吸附剂的最经济的菌体来源是发酵过程的废弃菌体，例如，许多有经济价值的产品如抗菌素、酶、有机酸、或者维生素的生产过程中即产生大量的废弃菌体。 这种材料的缺点是存在一些外来的不溶性杂质，如不溶性的培养基成分或产品回收材料，这些不溶性的杂质没有生物吸附作用。但使用废弃菌体比使用传统的发酵法专门生产用于生物吸附剂的菌体要便宜得多。,51,三、海藻生物吸附剂的制备,近年来商业上用于回收金属离子的一种固定化海藻产品是AlgaSORB(生物回收系统有限公司，LasCruce，NM 88003，美国)。这种专利材料含有固定在硅胶载体中的海藻细胞。硅胶固定的海藻适合在工业用途的分批或柱式反应器中使用。,52,第六节 生物