第八章重量分析法.ppt

1、1,第八章 重量分析法gravimetric analysis,2,重量分析法: 以质量为测量值的分析方法,一般步骤： 先用适当的方法将被测组分与试样中的其他组分分离； 将其转化为一定的称量形式； 称重； 计算，从而求得该组分的含量。,3,重量分析法的特点：,直接用分析天平称量而获得分析结果。 分析过程中一般不需要与基准物质进行比较。 不存在由于容量器皿而引入的数据误差，所以重量分析法比较准确。 操作较繁、费时。 对低含量组分的测定误差较大。,4,样品,分离,待测组分,挥发法,萃取法,沉淀法,5,分类： 沉淀重量分析法 挥发重量法 萃取法,6,一、沉淀重量分析法 概述 沉淀形态和沉淀的形成 沉

2、淀的完全程度及其影响因素 影响沉淀纯度的因素 沉淀条件的选择 沉淀的过滤和干燥 称量形式和结果计算,二、挥发重量法,结束,7,沉淀法：利用沉淀反应，将被测组分转化成难溶物，以沉淀形式从溶液中分离出来。然后经过滤、洗涤、烘干或炽灼、最后称重，计算其含量的方法。,概述,8,沉淀形式（precipitation forms）： 沉淀的化学组成。 称量形式（weighing forms）： 沉淀经处理后，供最后称量的化学组成。,沉淀形式与称量形式可以相同，也可以不同。,9,待测 沉淀剂 沉淀形 称量形 SO42- + BaCl2 BaSO4 BaSO4 (过滤 洗涤 800 灼烧) Mg2+ +(NH

3、4)2HPO4MgNH4PO46H2OMg2P2O7 (1100) Cl- + AgNO3 AgCl AgCl (110，烘干),10,对沉淀形式的要求,(1)溶解度小，沉淀完全 (2)纯度高 (3)便于过滤和洗涤 (4)沉淀形易转化为称量形,11,对称量形式的要求 ： 称量形式必须有确定的化学组成。 称量形式要稳定，不受空气中的水分、氧气和二氧化碳的影响。 摩尔质量要大些,12,Al3+ 0.1000g,Al(OH)3,Al2O3 0.1888g,8-羟基喹啉铝 1.704g,返回,13,1. 沉淀的形态 （1）晶形沉淀：结晶颗粒状，颗粒的直径0.1-1m，排列有序，BaSO4，CaC2O4

4、等 （2）无定形沉淀：絮状悬浮状，颗粒的直径 0.02m，排列无序，Fe2O3nH2O等 （3）凝乳沉淀状：物理性质介于上两者之间 ，颗粒直径0.02-0.1m，AgCl等,(一) 沉淀形态与沉淀的形成,14,沉淀属何种类型决定于,沉淀物质本身的性质 沉淀的条件，改变条件，类型发生转化,15,2.沉淀的形成,构晶 离子,晶核,沉淀 颗粒,晶型沉淀,无定型沉淀,16,(1) 晶核的形成 ： 晶核的形成有两种情况 均相成核：在过饱和溶液中，组成沉淀物质的离子（称构晶离子），由于静电作用而缔合起来，自发地 形成晶核。 异相成核：进行沉淀的溶剂中，试剂中以及容器中，都存在相当大量肉眼看不见的固体微粒。

5、在沉淀过程中，这些微粒起着晶核的作用，离子或离子群扩散到这些微粒上诱导沉淀形成。,17,实验证明：各种沉淀都有一个能大批自发产生晶核的相对过饱和极限值称为临界值Q/S，若控制相对过饱和度在Q/S以下，沉淀以异相成核为主，反之以均相成核为主,18,(2) 晶核的成长 晶核逐渐成长为沉淀微粒，沉淀颗粒的大小，由聚集速度和定向速度的相对大小所决定。 聚集速度：构晶离子聚集成晶核，进一步积集成沉淀微粒的速度。 定向速度：在聚集的同时，构晶离子在自己的晶核上按一定顺序排列于晶格内，晶核就继续长大，这种定向排列的速度称为定向速度。,19,若：定向速度聚集速度有序排列大颗粒的晶形,定向速度聚积速度杂乱，松散

6、小颗粒的无定形,若：核的成长速度成核速度晶核形成少,颗粒大大晶形沉淀 核的成长速度成核速度晶核数多, 颗粒小小晶形沉淀,20,冯韦曼(Von Weimarn)经验公式：,V：聚集速度 Q：加入沉淀剂时溶质的瞬间总浓度 S：晶核的溶解度 QS：沉淀开始时的过饱和度 (QS)/S：相对过饱和度 K：与温度，介质，沉淀性质有关的常数,降低聚集速度的措施： 在稀溶液中； 不断搅拌； 在热溶液中。,21,定向速度主要决定于沉淀物质的性质， 一般极性强的盐，如BaSO4、Ca2CO4等，具有较大的定向排列速度，所以它们常生成晶形沉淀。 高价金属的氢氧化物，如Fe(OH)3、Al(OH)3等，溶解度极小，聚

7、集速度很大，定向速度小，一般都形成疏松、体积庞大、含有大量水分子的无定形沉淀或胶状沉淀。,22,陈化：沉淀析出后，让初生的沉淀和母液一起放置一段时间，这个过程称陈化。 陈化的目的： 使小晶粒逐渐溶解，大晶粒逐渐长大。 使溶解度较大的亚稳态晶型转化成溶解度较小的稳态晶型，可减少溶解损失。,返回,23,沉淀完全的程度，取决于沉淀的溶解度。 溶解度小，沉淀完全； 溶解度大，沉淀不完全。,(二) 沉淀完全的程度与影响因素,24,影响沉淀溶解度的因素,1. 同离子效应 加入过量的沉淀剂利用同离子效应降低沉淀剂的溶解度：,挥发性沉淀剂，过量50 -100% 非挥发性沉淀剂，过量20-30%,25,(1)求

8、200mL H2O中溶失量,溶失量,M mBaSO4= c V 1000,BaSO4 =1.05 10-5200 1000 =0.5mg,26,(2)在0.010mol/L SO42-中,Ksp 1.110-10 S=Ba2+= = =1.110-8mol/L SO42- 0.010,溶失量,233.4 mBaSO4=1.110-8200= 510-4mg 1000,27,2盐效应,沉淀剂过多，盐效应超过同离子效应，使沉淀溶解度增大，强电解质(KNO3， NaNO3)的加入使S增大的效应，高价离子的活度系数受离子强度影响较大，所以构晶离子电荷愈高，盐效应影响越大,28,表1 AgCl和BaSO

9、4在KNO3溶液中的溶解度(25),0.000 1.278 0.96 0.001 1.325 1.16 0.005 1.385 1.42 0.010 1.427 1.63 0.036 2.35,随KNO3加入增加，SBaSO4 SAgCl,29,表2 PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度(25),0 0.001 0.010 0.020 0.15 0.024 0.016 0.014 0.040 0.100 0.200 0.013 0.016 0.023,同离子对构晶离子的影响同离子效应盐效应,30,3酸效应 溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应。,如沉淀是强酸盐影响不大。 酸效应影响弱酸盐的

10、沉淀： CaC2O4CaCO3 CdS Ag2S NH4MgPO4,31,P47：19. 计算CaF2在pH=3.00的水溶液中的溶解度。 （KHF=6.310-4，Ksp = 3.910-11),S = 4.0 10-4 mol/L,同理：pH=2.00时， S = 1.4 10-3 mol/L,32,4配位效应 当有与构晶离子形成配合物的配合剂存在时，增大沉淀溶解度，甚至使沉淀完全溶解,33,5水解作用 有些构晶离子能发生水解作用。 例如MgNH4PO4的饱和溶液中，三种离子都能水解： Mg2+ + H2O MgOH+ + H+ NH + H2O NH4OH + H+ PO + H2O H

11、PO + OH,34,6胶溶作用 对无定形沉淀，若进行沉淀反应时，条件掌握不好，常会形成胶体溶液，甚至已经凝集的胶体沉淀还会重新转变成胶体溶液，分散在溶液中，这种现象称胶溶作用。,35,胶体微粒小，易透过滤纸而引起损失， 因此常加入适量电解质以防止胶溶作用， 如AgNO3沉淀Cl-时，须加适量HNO3；洗涤Al(OH)3沉淀须用含NH4NO3的水。,36,7其它影响因素,（1）温度：沉淀溶解反应为吸热，所以 C，S （2）溶剂：无机物沉淀是离子晶体，水中溶解度大于在有机溶剂中SCaSO4(水) SCaSO4(乙醇) （3）颗粒大小与结构：S大颗粒S小颗粒,返回,37,1. 共沉淀 进行沉淀时，

12、当沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶性杂质也会夹杂在沉淀中沉下来，混杂于沉淀中，这种现象称为共沉淀。,（三）影响沉淀纯度的因素,38,产生共沉淀现象主要有下面几种: (1) 表面吸附：表面吸附优先吸附沉淀中组成相同、大小相近、电荷相同的离子或能与沉淀中离子生成溶解度小的化合物的离子。,减小表面吸附共沉淀的方法：洗涤,39,(2) 形成混晶（或固体溶液） 存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶,例：BaSO4与PbSO4 ，AgCL与AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KMnO4（粉红色） 异型混晶,减小或消除方法：将杂质事先分离除去,40,

13、（3）包埋或吸留 沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部。,减免方法：陈化：释放包夹物。 重结晶：溶解，重沉淀,41,2. 后沉淀,溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）在该沉淀表面继续沉积的现象。,例：草酸盐的沉淀分离中,返回,42,1. 晶形沉淀,（四）沉淀条件的选择,特点：颗粒大，易过滤洗涤； 结构紧密，表面积小，吸附杂质少,条件： a稀溶液降低过饱和度，减少均相成核 b热溶液增大溶解度，减少杂质吸附 c充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂防止局部过饱和 d陈化生成大颗粒纯净晶体 陈化：沉淀完成后

14、，将沉淀与母液放置一段时间， 这一过程称为（加热和搅拌可以缩短陈化时间）,43,2. 无定形沉淀,特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤； 结构疏松，表面积大，易吸附杂质,条件： a浓溶液降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密 b热溶液促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附 c搅拌下较快加入沉淀剂加快沉淀聚集速度 d不必陈化趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹 e适当加入电解质防止胶溶,44,3. 均匀沉淀法 均匀沉淀是利用化学反应使溶液中缓慢地逐渐产生所需的沉淀剂，待沉淀剂达到一定浓度时即开始产生沉淀。 优点： 过饱和度很小； 无局部过浓现象。,45,例如,46,4. 利用有机沉淀剂 有机沉淀剂品种多，选择性高；

15、生成的沉淀溶解度小, 吸附杂质少, 沉淀纯净； 并且沉淀分子量大，被测组分所占百分比小，有利提高分析的准确度，因此常被采用。,返回,47,1沉淀的过滤：将沉淀与母液中其他组分分离 滤纸的选择：无灰滤纸过滤（ 每张滤纸灰分 0.2mg） 无定形沉淀选用疏松滤纸；粗粒的晶形沉淀可用较紧密滤纸；较细粒的沉淀，应用最紧密滤纸。 过滤方法: 倾泻法过滤.,（五）沉淀的过滤和干燥,48,2沉淀的洗涤：洗去杂质和母液,选择洗涤液原则： 溶解度小，不易生成胶体的沉淀蒸馏水 溶解度较大的沉淀沉淀剂稀溶液 易发生胶溶的无定形沉淀易挥发电解质溶液 洗涤方法：少量多次,49,3沉淀的干燥或灼烧和恒重 干燥或灼烧的目的

16、： 除去沉淀中的水分和挥发性物质， 使沉淀组分固定为称量形式。 干燥的温度和时间：110120烘 4060分钟； 灼烧温度在800以上。,恒重：连续两次称量差值不超过规定值。 中国药典： 0.3 mg,返回,50,（六）称量形式与结果计算,1. 称量形与被测组分形式一样,2. 称量形与被测组分形式不一样,51,被测组分 称量形式 换算因数 Fe Fe2O3 2Fe/Fe2O3 Cl- AgCl Cl/AgCl Na2SO4 BaSO4 Na2SO4/BaSO4 MgO Mg2P2O7 2MgO/Mg2P2O7 P2O5 Mg2P2O7 P2O5/Mg2P2O7 K2SO4Al2(SO4)324

17、H2O BaSO4,52,例: 测定四草酸氢钾的含量，用Ca2+为沉淀剂，最后灼烧成CaO称量。称取样品重0.5172g，最后得CaO重0.02265g，计算样品中KHC2O4H2C2O42H2O的含量。 KHC2O4H2C2O42H2O 2CaC2O4 2CaO,返回,53,二、挥发重量法,利用被测组分具有挥发性，或将它转化为挥发性物质来进行挥发组分含量测定的方法。,(一) 直接挥发法,利用加热等方法使试样中挥发性组分逸出，用适宜的吸收剂将其全部吸收，称量吸收剂的增重来计算该组分的含量的方法。,54,结晶水的测定：,W结晶水 = W高氯酸镁吸收后 - W高氯酸镁吸收前,55,碳酸盐类的测定：,一定量碳酸盐类样品,过量的酸,CO2 ,苏打石灰吸收,称重,WCO2 = W苏打石灰吸收后 - W苏打石灰吸收前,56,药典中炽灼残渣的检测：取一定量被检药品， 经过高温炽灼，除去挥发性物质后，称量剩下来的不挥发无机物，称为炽灼残渣。,57,二、间接挥发法,利用加热等方法使试样中挥发性组分逸出以后，称量其残渣，由样品的减量来计算该挥发组分的含量。,例如：固体物质中的水分含量测定,58,固体物质中水的存在状态：,引湿水（湿存水）：固体表面吸附的水分。 包埋（藏）水：从水溶液中得到的晶体，常可在晶体内的空穴内包藏水分。 吸入水：具有亲水胶体性质