第五章 聚合方法.ppt

1、1,第五章 聚合方法,2,聚合反应器：流动特性、传热介质、反应器构型,聚合机理和动力学,连锁：自由基、阴、阳离子、配位 逐步：缩聚等,聚合过程,实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液 相态变化：分散性质、是否沉淀、是否存在界面等,操作方式：间歇、连续、半连续聚合,反应工程考虑的三个层次：,5.1 引言,3,聚合实施方法分类：,溶解性,沉淀聚合,非均相聚合,均相聚合,聚合物单体互溶,聚合物单体部分溶,聚合物单体不溶,4,物料起 始状态,乳液聚合,本体聚合,悬浮聚合,溶液聚合,5,间歇聚合 单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。,连续聚合 单体等物料不断进料、连续出料的聚合。,单体分批或连续加入反

2、应器，其他组分一次加入。,半连续聚合,从工程角度考虑,6,如何选择聚合方法： 自由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。 离子聚合多选用溶液聚合。 缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。,7,本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。,基本组分： 单体：包括气态、液态和固态单体； 引发剂：一般为油溶性。,5.2 本体聚合,聚合场所：本体内,优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致暴聚。,8,聚合的关键问题：散热 解决办法：分段聚合,(i

3、) 预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在1035%，体系粘度较低，散热较容易； (ii) 后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转化率90%。,9,（ii）非均相聚合（沉淀聚合）： 聚合产物不溶于单体，如乙烯、氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。,（i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等；,本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：,10,典型的本体聚合：,乙烯高压连续气相本体聚合。,氯乙烯的间歇本体沉淀聚合，,苯乙烯的连续本体聚合，,MMA的间歇本体聚合，,11,图 苯乙烯连续本体聚合反应装置示意图,苯乙烯的连续本体聚合,预

4、聚 t: 8090 C: 30%35% 聚合 逐渐升温 C: 99%,12,MMA的间歇本体聚合,（1）预聚合,t: 9095 C: 10%20%,（2）聚合,t: 4050 C: 90%,（3）高温后处理,13,氯乙烯的间歇本体沉淀聚合,预聚合：小部分VC, 限量高活性引发剂 t: 5070 C: 7%11%（死端聚合） 得到疏松颗粒骨架,聚合：预聚物、另一部分引发剂和更多单体 C: 70%90%,14,溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。,基本组分：单体、引发剂、溶剂 聚合场所：在溶液内,5.3 溶液聚合,生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于

5、溶剂的叫非均相溶液聚合。,优点： （i）聚合热易扩散，可避免局部过热； （ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送； （iii）可以以溶液方式直接成品。,15,缺点： （i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低； （ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加； （iii）溶剂很难完全除去； （iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量； （v）溶剂的使用导致环境污染问题。,16,溶剂的选择（溶液聚合的关键）： （1）自由基溶液聚合： a 溶剂对聚合活性的影响：溶剂对引发剂的诱导分解，链自由基对溶剂的链转移都会

6、影响聚合速率和分子量。 CS：水为零，苯较小，卤代烃较大。 b 溶剂对凝胶效应：良溶剂（均相聚合）有可能消除凝胶效应，不良溶剂（非均相聚合）使凝胶效应显著，分子量增大。,链转移作用和凝胶效应可能会同时发生，在选用溶剂时要综合考虑。,17,（2）离子及配位聚合的溶剂选择 离子型和配位聚合引发剂易被水、醇、氧、二氧化碳等含氧化物破坏，因此不能用水作介质，只能选用有机溶剂。 首先应考虑其溶剂化能力，这对RP、 、聚合物的微结构都有重要的影响。 其次，再考虑溶剂的链转移能力等。,18,典型聚合： （1）自由基溶液聚合： 丙烯腈连续溶液聚合 醋酸乙烯酯溶液聚合 丙烯酸酯类溶液共聚合 （2）离子型溶液聚合

7、： 聚乙烯、聚丙烯、顺丁橡胶、异戊橡胶等,（3）超临界CO2中的溶液聚合,19,丙烯腈连续溶液聚合,丙烯腈纤维,丙烯腈90%-92%,第二单体（MMA）7%-10%,第三单体（含有酸性或碱性基团）1%,聚合工艺,连续均相溶液聚合,连续沉淀聚合,PAN溶解于溶剂中，聚合物溶液直接用于纺丝,水为介质，沉淀出的聚合物经后处理后，再用配成溶液纺丝,20,溶液法(均相体系)-中压聚乙烯、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶等常用溶液法 “沉淀（淤浆）法”(聚合物不溶于溶剂而成淤浆) -低压聚乙烯、聚丙烯、丁基橡胶等常用淤浆法。,离子型溶液聚合工艺,21,超临界CO2中的溶液聚合,临界温度31.1;临界

8、压力73.8bar,自由基聚合,均相溶液聚合,非均相沉淀分散聚合,溶剂具有易脱除、无毒、阻燃的优点,分子量高,还适用于部分阳离子聚合、开环聚合、缩聚。,22,悬浮聚合是单体以小液滴的形式悬浮在水中的聚合方法。,5.4.1 概述,基本组分,单体（不溶或微溶于水）,水,油溶性引发剂（只溶于单体）,分散剂,5.4 悬浮聚合,23,悬浮聚合分类,均相,非均相,珠状悬浮聚合 （如St、MMA）,沉淀聚合或粉状(悬浮)聚合 (如VC),聚合场所：单体液滴内,聚合机理：一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。,24,优点: （1）体系粘度低，产品分子量及其分布稳定； （2）产物分子量比溶液聚合高，杂质比乳液聚合

9、少； （3）后处理工序简单。,缺点： （1）存在自动加速作用； （2）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）； （3）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚合物性能。,25,5.4.2 液-液分散和成粒过程,搅拌,搅拌,不稳定的分散状态,粘合，界面张力作用,停止搅拌,粘合,分散剂,分散，剪切力作用,稳定状态,聚合危险时期: C=15%30%,在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作用形成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚是一个可逆过程。 为了阻止单体

10、液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂，分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液珠表面，在单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。,悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量成反比。,由于悬浮聚合过程中存在分散-凝聚的动态平衡，随着聚合反应的进行，一般当单体转化率达25%左右时，由于液珠的粘性开始显著增加，使液珠相互粘结凝聚的倾向增强，易凝聚成块，在工业生产上常称这一时期为“危险期”，这时特别要注意保持良好的搅拌。 由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败，因此，该方法不适于制备粘性较大的高分子，如橡胶等。,注意：,28,分散剂定义：起分散作用，使液滴

11、稳定的物质。是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。,分散剂类型： (i)水溶性的高分子： 如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等； (ii) 难溶于水的无机物： 如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。,5.4.3 分散剂和分散作用,29,(i)水溶性的高分子： 吸附在液滴表面，形成保护膜。 (ii) 难溶于水的无机物： 包围液滴，起机械隔离作用。,分散剂作用原理：,水溶性高分子,难溶于水的无机物,30,31,搅拌强度； 分散剂种类和浓度； 水与单体比例（水油比）； 聚合温度； 引发剂种类和用量。,5.4.4 影响颗粒大小和形态的因素,32,5.4.5 氯乙烯悬浮聚合,基本组分：,VC、水、油溶性引

12、发剂、分散剂,引发剂,高活性,高活性和低活性复配,分散剂,表面张力较大（如明胶），形成紧密型树脂,表面张力较小（如部分水解的PVA），形成疏松型树脂,33,聚合过程：,水、分散剂、助剂、引发剂,加入聚合釜,抽真空和冲氮排氧,加VC,升温、聚合一段时间,降压0.10.2MPa,聚合物（C为80%85%）,34,5.4.6 其它悬浮聚合,微悬浮聚合：向悬浮聚合体系中加入乳化剂难溶助剂复合物，可以使单体液滴分散成稳定的微米级的微液滴，在微液滴内的聚合机理和悬浮聚合相同。可以得到粒径为0.51.5m的产品，而普通悬浮聚合物的粒度为502000 m。,反相悬浮聚合：把水溶性的单体分散于有机溶剂中由水溶性

13、引发剂引发的聚合反应。,35,1. 本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。,基本组分： 单体：包括气态、液态和固态单体； 引发剂：一般为油溶性。,复习回顾,聚合场所：本体内,聚合的关键问题：散热 解决办法：分段聚合,36,2. 溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。,基本组分：单体、引发剂、溶剂 聚合场所：在溶液内,溶剂的选择（溶液聚合的关键）： （1）自由基溶液聚合： a 溶剂对聚合活性的影响：溶剂对引发剂的诱导分解，链自由基对溶剂的链转移都会影响聚合速率和分子量。 b 溶剂对凝胶效应：良溶剂（均相聚合）

14、有可能消除凝胶效应，不良溶剂（非均相聚合）使凝胶效应显著，分子量增大。,37,3.悬浮聚合是单体以小液滴的形式悬浮在水中的聚合方法。,基本组分：单体、水、油溶性引发剂、分散剂,聚合场所：单体液滴内,聚合机理：一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。,38,5.5 乳液聚合,乳液聚合是在乳化剂的作用下借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。,优点,低温，高速率，高分子量 水作介质，价廉，易于连续操作 胶乳可直接使用,缺点,聚合物作固体使用时，需加破乳剂破乳、洗涤、脱水、干燥等工序，产生大量废水，成本高 产物中留有乳化剂等杂质，有损电性能,39,5.5.1 乳液聚

15、合的主要成分：,传统乳液聚合的主要组分：,单体（油溶性）、引发剂（水溶性）、乳化剂（水溶性）、分散介质（水）,与悬浮聚合区别： （1）粒径： 悬浮聚合物502000 m ，乳液聚合物 0.10.2 m （2）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用水 溶性引发剂 （3）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单体 液滴中；乳液聚合发生在胶束中。,40,乳化剂：能使油水混合物变成乳状液的物质称为乳化剂，通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团的表面活性剂。,5.5.2 乳化剂和乳化作用,乳化剂组成,亲水极性基团,疏水非极性基团,C17H35COONa,疏水,亲水,例：硬脂

16、酸钠：,41,乳化剂种类:,阴离子型：脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、 烷基磺酸钠、 松香皂等。,两 性 型：氨基酸盐,非离子型：PO、EO均聚物和共聚物,阳离子型:胺盐、季胺盐,根据极性基团的性质可分：,乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化剂一般用做辅助乳化剂。,42,乳化剂性能指标,亲水亲油平衡值（HLB）,HLB值,亲水性,经典乳液聚合是O/W（水包油）型的。,HLB表示亲水性的大小。,1949年Griffin提出,43,三相平衡点：是指阴离子乳化剂分子处于溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时的温度。高于该温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在，起到乳化作用。

17、低于该温度凝胶析出，乳化能力减弱。,浊点：是指非离子型乳化剂水溶液随着温度升高开始分相时的温度。浊点以上，非离子型乳化剂沉析出来。,44,胶束及临界胶束浓度,乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中；,临界胶束浓度(CMC）：乳化剂开始形成胶束时的浓度，不同的乳化剂，CMC值不同，越小，表明乳化能力越强。,乳化剂在水中的溶解过程：,浓度达到一定值后，乳化剂分子开始形成聚集体，（约50150个分子），称为胶束。,正相胶束,反相胶束,油溶性单体,增溶胶束,向乳化剂的水溶液中加入油溶性的单体，极少部分单体溶于水，小部分单体增溶在胶束中，大部分单体经搅拌分散成细小的液滴，液滴周围吸附了一层乳化剂分子，形成

18、带电保护层，从而形成稳定的乳液。,46,使互不相溶的两物质（水与油）转变成相当稳定而难以分层的乳液。,分散作用： 降低表面张力，便于单体分散成细小液滴,增溶作用： 使部分单体溶于胶束内。,稳定作用： 在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚,乳化作用,47,5.5.3 乳液聚合机理 以油溶性单体苯乙烯、水溶性引发剂K2S2O8、阴离子型乳化剂SDS、水组成的聚合体系为例。,在乳液聚合体系中存在单体液滴、微溶有单体的增溶胶束、空胶束以及以分子状态分散在水中的单体和乳化剂分子。,乳化剂：大部分形成胶束(增溶胶束、空胶束),部分吸附于单体液滴，少量溶解于水中。,单体：大部分成液滴，部分增溶于胶束内，极少量

19、单体溶解于水中。,直径约1-10m,表面吸附着乳化剂，液滴数约为10101012 cm-3.,直径410nm，胶束数目为1017 1018cm-3 。,聚合前乳化剂和单体状态,（一）聚合场所和成核机理,49,聚合开始时，存在水溶液、胶束、液滴三相。,50,（1） 胶束成核：胶束捕捉水相中的初级自由基和短链自由基，引发其中的单体聚合，形成活性种，称为胶束成核。,成核机理和聚合场所,单体难溶于水的经典乳液聚合体系：,胶束的表面积比液滴表面积大百倍，胶束更容易扑捉自由基。,以胶束成核为主,胶束成核,单体-聚合物乳胶粒,聚合物乳胶粒,单体液滴是提供单体的仓库 空胶束中乳化剂通过扩散补充给乳胶粒,同时含

20、单体与聚合物的增溶胶束，称M/P乳胶粒,52,乳液聚合兼有高速率和高分子量的特点,初期，单体-聚合物胶粒小，只能容纳一个自由基，自由基寿命长，增长时间长，等到第二个自由基进入才双基终止,胶粒内自由基数变为零。第3个自由基进入胶粒后，又引发聚合；第4个自由基进入，再终止；如此反复，胶粒中自由基数变在0和1之间变化，平均自由基数为0.5。聚合中后期，当胶粒足够大时，也可能同时容纳几个自由基，同时引发链增长。乳液聚合的特点就是链引发、链增长、链终止的基元反应在“被隔离”的胶束或胶粒内进行。这种“隔离作用”才使乳液聚合兼有高速率和高分子量的特点。,53,条件：水溶性较大的单体 机理：引发生成的短链自由

21、基含有较多的单体单元，聚集在一起，絮凝成核，被乳化剂分子包覆，单体不断扩散入内，聚合形成乳胶粒。更有利于扑捉自由基，引发增长。,（2） 水相（均相）成核：,54,（3） 液滴成核,乳液聚合中，若选用油溶性引发剂，则引发剂可以溶解于液滴中，从而引发单体液滴聚合。或当体系中单体液滴较小（如微乳液），其比表面积可以和胶束相比时，水相中形成的短链自由基也可以被单体液滴吸附从而引发聚合。,55,（二）聚合过程,根据胶粒发育和相应速率变化,聚合过程,第阶段 成核期或增速期,第阶段 胶粒数恒定期或恒速期,第阶段 降速期,56,此阶段结束的标志：,第阶段,未成核的胶束全部消失。,乳胶粒生成期，从开始引发到胶束

22、消失为止。 C215,单体液滴,水相,乳胶粒,液滴、胶束、乳胶粒三种粒子， 乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但 体积不断缩小。 聚合速率不断增加。,单体的传送：,57,第阶段,此阶段起始的标志：,自胶束消失始至单体液滴消失止。,恒速期：自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。C2050,乳胶粒和单体液滴两种粒子。 乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度M恒定。 聚合速率恒定。,58,特点：只有乳胶粒；Rp随M下降而下降。,第阶段,降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化。,乳胶粒内单体浓度M下降 聚合速率下降。 只有乳胶粒一种粒子。,第阶段：单体液滴，乳胶束及乳胶粒子；,第阶段：胶束消失，含乳胶粒及单体液滴；,第阶段：单体液滴消失，乳胶粒体积不断增大。,乳液聚合阶段示意图,单体分子， 乳化剂分子， 聚合物,60,乳液聚合动力学曲线,61,5.5.4 乳液聚合动力学,(1)聚合速率-恒速阶段,M：乳胶粒子中单体浓度, mol/L。,令N=乳胶粒数（L-1），则乳胶粒的摩尔浓度为N/NA(molL-1)，乳胶粒中的平均自由基数 ，可得乳胶粒中自由基的摩尔浓度为：,62,（1）乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的 速率相比可忽略不计； （2）乳胶粒尺寸太小不能容纳一个以上自由基。,假定：,当第一个自由基进入胶束时，发生引发、增长，形成乳胶粒。 第二个自