chap6 化学键与分子结构2.ppt

1、第二节 共价键理论,2. 1 现代价键理论,2. 2 杂化轨道理论,2. 3 价层电子对互斥理论,2. 4 分子轨道理论,2. 5 键参数,电子相互吸引？,路易斯（经典）共价键理论不能解释：,共价键的方向性和饱和性,许多化合物中，中心原子最外层电子数8 如： PCl5、SF6 、IF7；有的8，如：BF3,离子键理论（IBT）虽能很好地说明离子化合物的形成和特征，但对大部分化合物比如O2、N2、F2等，H2O、HF、CH4 、NH3等难以作出合理的说明.,1916年，美国化学家路易斯(Lewis)提出了经典的共价键理论 八隅律，分子中原子间靠共用电子对形成稳定的8电子结构,1927年，Heit

2、ler 和 London 用量子力学处理H2 ，才使共价键的本质获得初步解答，1930年，著名的美国化学家Pauling提出了现代共价键理论（VBT）1931年又提出了杂化轨道理论（HOT） ，1932年，美国的另一个化学家Meilgen和德国化学家Hund提出分子轨道理论（MOT）.,2.1 现代价键理论电子配对法（VBT）,从图中可以看出，r = r0 时，E 值最小，,表明此时两个 H 原子之间形成了化学键。,H2分子中的化学键,结论：形成H2关键在于电子自旋方向相反。,基态分子,排斥态分子,现代价键理论,一、共价键的本质,基态氢分子, 核间概率大，形成负电区,两核吸引核间负电区，形成共

3、价键。,排斥态氢分子，核间概率几乎为零，不能成键。,在电子云分布上的差别：,现代价键理论,共价键的本质：,由于原子相互接近时原子轨道重叠（即波函数叠加），自旋相反的电子配对，在两原子间共用，使能量降低而成键。,1. 电子配对原理,共价单键、,2. 能量最低原理,3. AO最大重叠原理,AO最大重叠有两个条件：,AO对称性匹配,AO重叠方向要适当,二、 成键的原理,自旋相反，配对放出能量,共价双键、共价三键,现代价键理论,现代价键理论,AO对称性匹配,AO重叠方向要适当,两个的正或负必须相同（“+”与“+”，“-”与“-”），电子云密度才增加，体系能量才降低，分子才能稳定。,只有按一定的重叠方向

4、，AO方能达到最大程度的重叠。,现代价键理论,三、共价键的特点,共价键的结合力,本质是电性吸引力,共价键的饱和性,一个原子有几个未成对的电子，,便与几个自旋相反的成单电子偶合成键.,如：H,H2(),(),原子轨道重叠多少共用电子对的数目和重叠方式,现代价键理论,共价键的方向性,各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间形成的共价键，当然有方向性。 共价键的方向性决定了分子的空间构型，进而影响分子的性质。,以 HCl 为例。,现代价键理论,四、共价键的键型,按原子轨道的重叠方式不同可分为：,1.键：,键、,键、,配位键,两个原子轨道沿键轴（核间联线）方向，以“头碰头”

5、方 式发生轨道最大重叠。,成键轨道重叠部分围绕键轴呈圆柱形对称分布。,原子轨道重叠的程度非常大，所以键很牢固。,现代价键理论,2.键：,成键AO沿垂直于键轴的方向，,以“肩并肩”方式重叠,所形成的共价键,键。,现代价键理论,注意：键不会单独存在，它总是和键相伴形成。并且键不如 键键能大。,讨论氮气分子中化学键的类型,N2 分子的 3个键，即1 个 键(px-px) ， 2 个 键(pz-pz，py-py) 。,现代价键理论,两个原子靠2个e-形成的键，,称之为小键，,又称之为正常键；,两个原子靠1个e-形成的键,两个原子靠3个e-形成的键,3个或3个以上原子形成的键,称之单电子键,称之为3e-

6、小键,称之为大键,又叫离域大键,现代价键理论,形成条件：成键原子一方提供孤对电子，另一方 提供空轨道。,3.配位键（共价键里的一种特殊形式）,现代价键理论,所以CO的结构式可写为：,CO中含有一个键，一个键，一个配位键。,现代价键理论,现代价键理论的先进性：,阐明了共价键的形成过程和本质,成功的解释了共价键的方向性和 饱和性,局限性,难以解释一些化合物分子的空间 构型。,无法解释CH4的结构,为什么H2O的键角是10418，而不是90？,现代价键理论,1、 成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道杂化轨道,一. 基本要点,3、杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变,2、杂化前后轨道

7、数目不变,2.2 杂化轨道理论（HOT ）,在形成分子时，由于原子的相互影响，若干不同类型能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成一组新轨道，这种轨道重新组合的过程叫做杂化，所形成的新轨道称为杂化轨道。,如：一个s 三个p轨道可组合为四个sp3杂化轨道.,4、杂化轨道成键时要满足AO最大重叠原理即杂化轨道与其他AO进行重叠形成的键往往是键.,5、 杂化轨道与其他AO成键，要满足排斥作用最小原理.即杂化轨道与其他AO成键时有一定的方向和夹角.,注意：原子轨道的杂化，只有在形成分子时才可能发生，孤立的原子是不可能杂化的。,杂化轨道理论,HOT解释分子形成过程的步骤,“四步曲”,基态、,激发态、,杂化

8、态、,成键态.,C,2s2 2p2,激发,2s1 2p3,基态 激发态,杂化,sp3杂化,杂化态,成键,4H,分子态（成键态）,4个（sp3s）键,Be：2s22p0,1、sp杂化,Be采用两个sp杂化轨道与两个氢原子的1s轨道重叠生成BeH2,二、杂化方式,以BeH2为例,杂化轨道理论,杂化轨道理论,中心原子的 一个ns 和一个np 轨道进行杂化，形成两个sp杂化轨道。 其特点是每个杂化轨道中s成分占1/2，p成分占1/2，sp轨道间的夹角为180，两个杂化轨道的空间构型为直线型，形成直线型结构的分子。 例子： BeH2(g), CHCH, Ag(NH3)2+, HgCl2.,sp杂化,杂化

9、轨道理论,2、sp2杂化,B： 2s22p1,以BF3为例,杂化轨道理论,基态硼原子的结构,杂化轨道, sp2杂化,杂化轨道理论,BF3的空间构型为平面三角形,杂化轨道理论,中心原子的一个ns轨道和2个np轨道进行杂化形成3个sp2杂化轨道。 其特点是：每个sp2杂化轨道中的s成分占1/3 ，p轨道的成分占2/3 ，这样杂化形成的杂化轨道夹角为120，三个杂化轨道的空间构型为平面三角形，形成分子的构型为平面三角形结构。 例子： BF3 NO3- CO32- SO3,sp2杂化,杂化轨道理论,3、sp3杂化,C：2s22p2,以CH4为例,杂化轨道理论, sp3杂化,CH4中共价 键形成,基态碳

10、原子的结构,杂化轨道,杂化轨道理论,CH4的空间构型为正四面体,杂化轨道理论,中心原子的一个ns轨道和3个np轨道进行杂化形成4个sp3杂化轨道。 其特点是：每个sp3杂化轨道中的s成分占1/4 ，p轨道 的成分占3/4 ，采用这种杂化形成 的杂化轨道其夹角 为10928，四个杂化轨道的构型为正四面体结构， 但形成分子的构型既可能为正四面体结构，也可能为三角锥结构，还可能为V型结构。 例子：,CH4、 NH4+、SO42-、PO43四面体结构,NH3、NF3、 PCl3、SO32-三角锥结构,H2O、H2S、OF2 V型结构,sp3杂化,杂化轨道理论,以PCl5为例,P,3s2,3d0,激发,

11、杂化,sp3d,sp3d,4、sp3d杂化,3p3,杂化轨道理论,sp3d杂化,杂化轨道理论,中心原子的一个ns轨道、3个np和1个nd轨道进行杂化 形成5个sp3d杂化轨道。 其特点是：每个sp3d杂化轨道中的s成分占1/5 ，p轨 道的成分占3/5 ， d轨道的成分占1/5。采用这种杂化 形成 的杂化轨道其夹角为90、120 和180，五 个杂化轨道的构型为三角双锥结构，但形成分子的构 型既可能为三角双锥结构，也可能为T型结构，还可 能为直线结构等。 例子：PCl5 、SF4、TeCl4、XeF2,sp3d杂化,杂化轨道理论,以SF6为例,S,3s2,3d0,激发,杂化,sp3d2,5、s

12、p3d2杂化,3p4,杂化轨道理论,sp3d2杂化,杂化轨道理论,F,F,s,F,F,F,F,SF6为正八面体结构,杂化轨道理论,中心原子的一个ns轨道、3个np和2个nd轨道进行杂化 形成6个sp3d2杂化轨道。 其特点是：每个sp3d2杂化轨道中的s成分占1/6 ，p轨 道的成分占1/2 ， d轨道的成分占1/3。采用这种杂化 形成 的杂化轨道其夹角为90和180，六个杂化轨 道的构型为正八面体结构，但形成分子的构型既可能 为正八面体结构，也可能为四角锥结构，还可能为平 面正方形结构。 例子：,sp3d2杂化,SF6、 SiF62-八面体结构,BrF5、IF5四角锥结构,XeF4、ICl4

13、 平面正方形结构,杂化轨道理论,三、等性杂化与不等性杂化,（1）等性杂化,所形成的杂化轨道成分相同，能量相同。,特点：参与杂化的原子轨道均是含有成单电子的轨道。,如：CCl4 CH4 NH4+,等性sp3杂化,SO3 NO3- BF3,等性sp2杂化,（2）不等性杂化,杂化轨道的成分不完全相同,NH3 H2O OF2不等性sp3 杂化,NO2 SO2不等性sp2杂化,特点：参与杂化的原子轨道有的含有成对电子即孤 对电子。,杂化轨道理论,不等性sp3杂化,不等性,杂化轨道理论,不等性sp3杂化,H2O,杂化轨道理论,（3）等性杂化与不等性杂化对分子性质的影响.,结构的影响,键角的影响,CH4 NH3 H2O,键角 10928 10718 10430,原因：,中心原子的孤电子对越多，彼此间的排斥作用大，,对成键电子对排斥作用大，