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文档简介

1、卤素簇在数量上远不如羰基族多,由卤素簇的特点可以理解这一点: 卤素的电负性较大,不是一个好的电子给予体,且配体相互间排斥力大,导致骨架不稳定; 卤素的反键*轨道能级太高, 不易同金属生成 d 反馈键,即分散中心金属离子的负电荷累积能力不强; 在羰基簇中,金属的 d 轨道大多参与形成 d 反馈键,因而羰基簇的金属与金属间大都为单键,很少有多重键。而在卤素簇中,金属的 d 轨道多用来参与形成金属之间的多重键,只有少数用来参与同配体形成键。如Re2C182; 中心原子的氧化态一般比羰基化合物高, d 轨道紧缩(如果氧化数低,卤素负离子的配位将使负电荷累积,相反,如果氧化数高,则可中和这些负电荷),不

2、易参与生成d 反馈键; 由于卤素不能易用*轨道从金属移走负电荷,所以中心金属的负电荷累积造成大多数卤素簇合物不遵守18e规则。,金属卤素簇合物,这些例子进一步说明,用EAN规则处理卤素簇时要十分小心。,Re3Cl9,Re2(CO)10,Re2Cl10-2,过渡金属-硫“原子簇”,Fe4S4(SPh)42-结构,Fe4S4基本单元,生物体内的电子转移反应 Fe4S43+e- Fe4S42+ +e- Fe4S4+ Fe33+,Fe2+ /Fe23+,Fe22+ / Fe3+, Fe32+,Fe4S*4Cys4 n-,Schematic structures (A) a proposed 6-Fe

3、cluster in Fe-hydrogenase, (B) the binuclear site in D. gigas hydrogenase, (C) the P cluster of nitrogenase (Rees), (D) the P cluster of nitrogenase (Bolin), (E) the cofactor cluster of nitrogenase, (F) MFe4S6(PEt3)4Cl (M= V, Mo).,Metal-oxygen Cluster Heteropoly acids (polyoxometalate POM) Example: PMo12O403,Zintl clusters Examples of Zintl anions: Bi33-, Sn94-, Pb74-, Sb73-. These anions do not require ligands but are unstable and their isolation requires the

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