第三章 热力学第二定律.ppt

1、1，第3章，热力学第二定律，3.1自发变化的共同特征，3.2热力学第二定律，3.3卡诺定理，3.4熵的概念，3.5克劳修斯不等式和熵增原理，3.6基本热力学方程和T-S图，3.7熵变化的计算，3.9热力学第二定律的本质和熵的统计意义，2，热力学第二定律，3.10亥姆霍兹和吉布斯自由能，3.11变化方向和平衡条件，3.13几个热力学函数之间的关系， 3.12计算实例，3.14热力学第三定律和规定熵，3.1自发变化的共同特征的不可逆性，即有自动发生的趋势。 一旦发生，它可以在没有外力的情况下自动执行。自发变化的共同特征的不可逆性自发变化的任何反向过程都不可能是自动的。例如，(1)热量从高温物体传递

2、到低温物体；(2)气体膨胀至真空；4，3.1自发变化的共同特征是不可逆的，(4)不同浓度的溶液混合均匀；它们的逆过程不能自动进行。当系统被外力恢复到原来的状态时，会给环境留下不可磨灭的影响。(3)锌片与硫酸铜之间的置换反应；5，3.2热力学第二定律，克劳修斯的陈述，开尔文的陈述，第二种永动机：从一个单一的热源吸收热量，并把它完全转化为工作，没有任何影响。“从低温物体向高温物体传递热量而不引起其它变化是不可能的”，“从单一热源中取出热量而不引起其它变化而完全转化为功是不可能的”，奥斯特沃德后来将其表述为：“第二种永动机是不可能引起的。”，6，卡诺定理：卡诺定理推论：3.3卡诺定理，在相同温度热源

3、和相同温度冷源之间工作的所有热机的效率不能超过可逆机器的效率，也就是说，逆机器的效率最高。所有在相同温度热源和相同温度冷源之间工作的可逆热机具有相同的热机效率，也就是说，它们与热机的工作物质无关。7，3.4熵的概念，卡诺循环的结论：任何可逆循环都可以分解成几个小的卡诺循环。卡诺循环中热效应和温度商之和等于零。8，将任何可逆循环分成许多首尾相连的小卡诺循环。在极限情况下，许多小卡诺循环的总效果相当于任何可逆循环的闭合曲线。前一个循环的等温可逆膨胀线是下一个循环的绝热可逆压缩线(图中虚线)，两个绝热过程的功正好抵消。9、热温商的任何可逆循环=？所以任何可逆循环的热温商之和等于零，或者它的回路积分等

4、于零。10，热温商的任何可逆过程=？闭合曲线代表任意可逆循环。将上述公式分成两项之和，在曲线上任意取两点A和B，并将循环分成两个可逆过程AB和BA。根据任何可逆循环的热温商公式：11，说明任何可逆过程的热温商值都依赖于恒定态，而与可逆路径无关，并且这种热温商具有态函数的性质。术语被移动以得到熵的定义。克劳修斯根据可逆过程的热温尚值依赖于不变状态而与过程无关的事实，定义了熵的函数，它以：为单位用符号“s”表示，稍有变化，即熵的变化值可以用可逆过程的热温尚值来衡量。或者，让初始和最终状态A和B的熵分别为和，那么：13，2.5克劳修斯不等式和熵增加原理，克劳修斯不等式的热力学第二定律的数学表达式，熵

5、增加原理，14，克劳修斯不等式，让在两个具有相同温度的高温和低温热源之间有一个可逆热机和一个不可逆热机。根据卡诺定理，不可逆热机被推广到与n个热源接触的任何不可逆过程，并得到，或者，对于微小的变化：18，熵增加原理，对于绝热系统，如果它是一个孤立的系统，熵增加原理可以表示为：克劳修斯不等式是，熵增加原理：在绝热条件下，趋向平衡的过程增加了系统的熵。也就是说，在绝热条件下，熵不可能减少，孤立系统的熵永远不会减少。19，对于一个孤立系统来说，如果把与该系统密切相关的环境部分都包含为一个孤立系统，则有：这可以用来判断自发变化的方向和极限，克劳修斯不等式的含义，“=”是一个自发过程，“=”是一个可逆过

6、程，20，(1)熵是系统的一个状态函数和一个容量性质。(3)在绝热过程中，如果过程是可逆的，系统的熵不会改变。如果这个过程是不可逆的，系统熵就会增加。绝热不可逆过程朝着熵增加的方向发展，当达到平衡时熵达到最大。(2)过程的可逆性和熵特征可以用克劳修斯不等式来判断；(4)在任何孤立的系统中，如果进行一个不可逆的过程，系统的熵就会增加，所有可以自动进行的过程都会导致熵增加。21，3.6热力学基本方程和T-S图，热力学基本方程，根据热力学第一定律，如果不考虑非膨胀功，根据热力学第二定律，那么就有热力学基本方程，22，T-S图及其应用，根据热力学第二定律，系统从状态A到状态B的曲线AB下的面积等于系统

7、在此过程中的热效应。T-S图：以T为纵坐标、S为横坐标的热力学过程图称为T-S图或温度熵图。23，热机的功w是封闭曲线ABCDA所包围的面积。在图中，ABCDA代表任何可逆循环。燃烧放热是一个放热过程，释放的热量等于燃烧放热曲线下的面积。T-S图及其应用，ABC是一个吸热过程，其吸收的热量等于ABC曲线下的面积，24。图表中的ABCD代表任何循环过程。EG线是高温(T1)等温线，t-s图及其应用，ABCD面积代表循环吸收的热量，LH是低温(T2)等温线，ABCD代表任意循环，EGHL代表卡诺循环，GN和em是绝热可逆过程的等熵线，卡诺循环热机的效率大于任意循环热机，25，T-S图的优点：(。P

8、-V图只能显示完成的工作。(2)可用于变温过程，计算系统可逆过程的热效应；然而，由热容计算的热效应不适用于等温过程。等温过程中熵的变化值，(1)理想气体能可逆地等温变化。对于不可逆过程，应设计具有相同状态的可逆过程来计算熵的变化值。3.7熵变化的计算，27，等温过程中的熵变化值，(2)等温和等压可逆相变(如果是不可逆相变，应设计具有相同状态的可逆过程)，(3)理想气体(或理想溶液)的等温混合过程，符合体积分割定律，即28，例1: 1摩尔理想气体在等温条件下通过：(1)溶液：(1)可逆膨胀，(1)可逆过程。29，解：(2)真空膨胀，(2)不可逆过程。熵是一个状态函数，当状态始终相同时，熵的变化也

9、是一样的，所以：(系统不吸热也不做功)，30，例2:求出熵的变化和以下过程的解：如果是不可逆的相变，可以设计一个可逆的相变来计算这个值。众所周知，H2O(1)在汽化过程中吸收热量。显然，31，例3:在273 K，一个盒子被一个隔板分成两部分。解决方案1:找到两种气体混合过程中的熵变化。32，溶液2，33，非等温过程中的熵变化，(1)一定量物质的可逆等容变温过程，(2)一定量物质的可逆等压变温过程，34，非等温过程中的熵变化，以及(3)一定量物质的过程。在这种情况下，它不能一步计算，而是两步计算。有许多逐步的方法。等温后等容，2。等温随后是等压，* 3。等压继之以等容，35，3.9热力学第二定律

10、的性质和熵的统计意义，热力学第二定律的性质，功转化为热是一个从规则运动到不规则运动的自发过程，并且混乱增加；而把无序运动转化为有序运动的工作不可能自动发生。36、不可逆的热量和功的转换，36、不可逆的气体混合过程，把N2和O2放在隔板两边的盒子里，取下隔板，自动混合N2和O2直到平衡。这是一个增加混沌和熵的过程，是一个自发的过程，它的逆过程永远不会自动发生。热力学第二定律的本质，37。从不可逆过程的例子可以看出，所有不可逆过程都朝着混沌增加的方向发展，熵函数可以作为系统混沌的度量，这是热力学第二定律所阐述的不可逆过程的本质。38，玻尔兹曼熵和热力学概率之间关系的公式。此外，热力学概率和熵是热力

11、学能量、体积和粒子数的函数，它们之间一定有某种联系。玻尔兹曼认为这个函数应该有以下对数形式：玻尔兹曼公式，k是玻尔兹曼常数，39，为什么我们要定义一个新的函数？热力学第二定律导出了熵的状态函数，但当用熵作为判据时，系统必须是一个孤立的系统，也就是说，系统和环境的熵变化必须同时考虑，这是非常不方便的。有必要引入一个新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化来判断自发变化的方向和极限。2.8亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能，40，亥姆霍兹自由能。根据第二定律和第一定律，这是热力学第一定律和第二定律的联合公式。当系统的初始和最终状态温度等于环境温度时，亥姆霍兹自由能为41，亥姆霍兹定义了一个状态函数，称

12、为亥姆霍兹。然后，在等温过程中，封闭系统所做的功等于或小于系统的亥姆霍兹自由能的下降值。42，亥姆霍兹自由能，等号表示可逆过程，即在等温和可逆过程中，系统所做的最大功等于系统的亥姆霍兹自由能的减少值，所以称之为功函数。根据亥姆霍兹自由能准则，如果系统是一个不可逆过程，系统所做的功小于A，43的减数值。如果系统处于等温、定容和无其他功的条件下，或等号表示可逆过程，小于号表示自发不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向。这是亥姆霍兹自由能判据，44，吉布斯自由能。当初始压力和最终压力等于外压时，即根据热力学第一定律和第二定律的联合公式，吉布斯自由能为：45，吉布斯定义了一个状态函数：

13、G称为吉布斯自由能，它是一个具有容量性质的状态函数。那么，等号表示可逆过程，即在等温、等压和可逆过程中，封闭系统所做的最大非膨胀功等于系统吉布斯自由能的下降值。46，吉布斯自由能，如果是不可逆过程，系统的非膨胀功小于吉布斯自由能的下降值。如果系统是等温的、等压的并且不做非膨胀功，或者，47，吉布斯自由能判据，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减小的方向，这是吉布斯自由能判据，系统不可能自动改变dG0。熵判据，对于绝热系统，等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断它是否是自发的。因为绝热不可逆压缩过程是一个非自发过程，但它的熵变化值也大于零。3.11改变方向和平衡条件，49。对于一个孤立的系统(保

14、持U和V不变)，如果一个不可逆的变化发生在孤立的系统，它必须是自发的，自发的，50，亥姆霍兹自由能判据，也就是说，自发变化总是朝着降低亥姆霍兹自由能的方向进行，直到系统达到平衡。51，吉布斯自由能判据，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减小的方向进行，直到系统达到平衡。系统不可能自动改变dG0。如果有非膨胀功，标准是在不可逆的情况下，环境所做的非膨胀功大于系统吉布斯自由能的增量。52，计算例2.10g，G在等温物理变化，化学反应等温公式在化学反应，53，G在等温物理变化，根据G的定义公式，根据具体过程，G的值可以通过代换得到。因为G是状态函数，只要初始和最终状态是固定的，可逆过程可以被设计来计算G

15、，54，G在等温物理变化中的值，(1) G在等温和等压可逆相变中，因为在相变过程中没有非膨胀功，55，G在等温物理变化中，(2)在等温温度下，系统从，变为，对于理想气体：(适用于任何物质)， P163实施例1 G，(2 P164实施例3，56化学反应等温式，57，化学反应等温式，58，范特霍夫等温式，也称为化学反应等温式。 化学反应的等温方程是平衡常数，化学反应进行到1摩尔时吉布斯自由能的变化值，以及给定反应的恒压比。化学反应的等温方程在化学反应中，反应是向前的，反应是平衡的，反应不能向前，反应可能向后。60，3.13几种热力学函数之间的关系，基本公式，特征函数，麦克斯韦关系的应用，吉布斯自由

16、能和温度，吉布斯-亥姆霍兹方程，吉布斯自由能和压强，61，基本公式，(2)亥姆霍兹自由能定义公式。在等温和可逆条件下，其还原值等于系统所做的最大功。(1)焓的定义。在恒压和恒压的条件下。62，几种函数的定义，(3)吉布斯自由能定义。在等温、等压和可逆条件下，其缩减值等于系统所做的最大非膨胀功。或，63，几个热力学函数之间关系的图解表达式，64，四个基本公式，(1)，这个公式是热力学能量U=U(S，V)的全微分表达式，只有两个变量，但系统组成应保持不变。如果系统中发生相变或化学变化，就必须增加组成变量，所以这个公式只适用于内部平衡且只有体积功的封闭系统。65，因为，(2)、(66)，四个基本公式，(4)，因为，(3)，67，(68)