紫外可见吸收光谱法基本原理.ppt

1、第二章是紫外-可见吸收光谱，第一节是基本原理，第一节是概述，第二节是紫外-可见吸收光谱，第三节是光吸收定律。光的基本属性是光是具有波粒二象性的电磁波。单色光：单一波长的光(由具有相同能量的光子组成)。白光：由各种单色光组成的合成光。1.概述：在光谱分析中，基于物质对光的选择性吸收的分析方法称为吸收法。1.定义光谱分析是指通过测量物质在光的作用下发出的光、吸收的光或散射光的波长和强度的分析方法。本章主要讲授紫外-可见分光光度法。2。紫外-可见吸收光谱法，2。物质对光的选择性吸收及其吸收曲线，E=E2-E1=h量子化；选择性吸收；分子结构的复杂性使它能吸收不同波长的光；用不同波长的单色光照射，通过

2、吸收曲线测量吸光度与吸收波长的关系。基态激发态E1 (E) E2，吸收曲线的讨论：(1)同一物质对不同波长的光有不同的吸收。对应于最大吸光度的波长称为最大吸收波长max (2)。对于不同浓度的同一物质，其吸收曲线形状相似，最大值保持不变。然而，对于不同的物质，它们的吸收曲线形状和最大值是不同的。(3)吸收曲线可以提供物质的结构信息，是物质定性分析的基础之一。(4)对于不同浓度的同一物质，各波长的吸光度A的差异不同，最大吸光度A的差异最大，因此测定最灵敏。这一特性可以作为物质定量分析的基础。紫外-可见吸收光谱与电子跃迁的关系物质分子有三种运动形式：(1)电子相对于原子核的运动(2)原子核在平衡位

3、置附近的相对振动(3)围绕其重心旋转的分子有三种不同的能级：电子能级、振动能级和旋转能级都是量子化的，每个能级都有相应的能量。分子内能：电子能Ee，振动能Ev，转动能er，即E Ee Ev Er evr，紫外-可见光谱属于电子跃迁光谱。电子能级之间的跃迁总是伴随着振动能级和旋转能级之间的跃迁。也就是说，电子光谱包含由振动能级和旋转能级之间的跃迁产生的几条谱线，显示出宽的光谱带。1紫外-可见吸收光谱有机化合物的紫外-可见吸收光谱是其分子(电子、电子和氮电子三种)中外层价电子跃迁的结果。分子轨道理论：成键轨道必须有相应的反键轨道。通常，外层电子处于分子轨道的基态，即成键轨道或非成键轨道。吸收紫外光

4、或可见光后，外层电子从基态跃迁到激发态(反键轨道)。按照所需能量的顺序有四种跃迁：n，n，跃迁，它需要最大的能量。电子只有在吸收远紫外光的能量时才能跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长为200纳米，只能用真空紫外分光光度计检测)。例如，甲烷为125纳米，乙烷最大值为135纳米。n跃迁所需的能量相对较大。吸收波长为150-250纳米，大部分在远紫外区，在近紫外区仍难以观察到。含有非键合电子(包括杂原子如氮、氧、硫和卤素)的饱和烃衍生物都表现出n *跃迁。氯甲烷、甲醇和三甲胺的n *跃迁分别为173nm、183nm和227nm。n，n，跃迁，所需能量小，吸收波长在近紫外端或近紫外区

5、丙酮的n跃迁为275 nm，最大值为22 Lmol-1 cm -1(溶剂环己烷)。发色团和发色团，发色团：最有用的紫外-可见光谱是由和的跃迁产生的。这两种跃迁都需要有机分子中的不饱和基团。这种含键的不饱和基团称为发色团。简单发色团由双键或三键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮-NN-、乙炔基、腈-CN等。发色团：有一些含有氮电子的基团(如-羟基，-或，-氨基，-NHR，-十等)。)，它们没有产生颜色的功能(在200纳米处不能吸收光)，但是当它们与发色团连接时，将发生n-共轭，这将增强发色团的产生颜色的能力(吸收波长向长波方向移动并且吸收强度增加)。由于引入取代基或改变溶剂，有机化合物的吸收

6、带经常改变最大吸收波长最大值和吸收强度。最大值向长波方向的移动称为红移，向短波方向的移动称为蓝移。如图所示，吸收强度，即摩尔吸收系数增加或减少的现象分别称为着色效应或减色效应。定性和定量分析基础(1)定性分析基础：定性分析可以根据吸收光谱曲线的形状进行，即曲线上吸收峰的数量、峰对应的波长以及峰的相对高度。(2)定量分析的基础：根据特征峰高度与物质浓度的关系进行定量分析。Alg(I0/It)=b c，3。光吸收定律，1。布格和兰伯特分别于1729年和1760年阐述了光吸收程度与吸收层厚度的关系。早在1852年，比尔就提出了光吸收程度和吸收剂浓度之间的关系。两者的结合称为朗伯-比尔定律，其中a=b

7、 c，alg (i0/it) b c:吸光度；描述溶液对光的吸收程度；(甲无单位)乙：液体层厚度(光路长度)，通常以厘米为单位；c:溶液的摩尔浓度，摩尔-1；摩尔吸收率，单位为lmol-1cm-1；当浓度为1摩尔/升，液体层厚度为1厘米时，其数值等于溶液在某一波长下的吸光度；或： Alg(I0/It) a b c (A无单位)c:溶液浓度，单位gL-1 a:吸收系数，单位Lg-1cm-1，相当于浓度为1g/L、液层厚度为1cm时溶液在某一波长的吸光度。比尔-朗伯定律数学表达式，摩尔吸收系数的讨论，(1)当浓度为1摩尔/升，液层厚度为1厘米时，数值等于溶液在一定波长下的吸光度。(2)吸收物质是在

8、一定温度、波长和溶剂条件下的特征常数。(3)不随浓度c和光程长度b的变化而变化，只与吸收物质本身的性质有关，与被测物体的浓度无关；(4)同一种吸收物质在不同波长下的值是不同的。最大吸收波长最大时的摩尔吸收系数通常表示为最大值。Max表示吸收物质的最大吸收能力，也反映了该物质分光光度测定的可能最大灵敏度。(5)最大值越大，物质的光吸收能力越强，分光光度法测定物质的灵敏度越高。一般来说，最多可使用105种超灵敏方法(610)104种灵敏方法(26) 104种灵敏方法2 104种不灵敏方法(6)作为定性识别参数；透射比T:描述了入射光通过溶液的程度： T=It /I0吸光度A和透射比t : A=-l

9、gT朗伯-比尔定律是分光光度法的理论基础和定量测定的基础。它可用于各种光度计的吸收测量。2。透射率t，应用实例，有色物质溶液的浓度为4.510-3gL-1，用2.0厘米吸收池在530纳米处测量的吸光度为0.300，尝试计算(a)的吸收系数；使用5厘米吸收池时溶液的百分透射率。解决方案：应用示例解决方法：(A)A=A/BC=0.300/2 . 04 . 510-3=33.3 LG-1cm-1(b)T=10-ABC=10-A T %=10-ABC 100=10-A100=17.81，3有两种因素：(1)物理因素，(2)化学因素。物理因素兰伯特-比尔定律的先决条件之一是入射光是单色的。很难获得真正纯

10、的单色光。分光光度计只能获得接近单色光的窄带光。复合光可以导致对朗伯-比尔定律的正负偏离。非单色光、杂散光和非平行入射光会导致偏离朗伯-比尔定律，而最重要的偏离是由作为入射光的非单色光引起的。非单色光被用作入射光引起的偏差。假设由波长为1和2的两个单色光组成的入射光通过浓度为C的溶液，那么：A 1 lg(o1 /t1 )1bc A 2 lg(o2 /t2 )2bc，所以：其中：o1和o2分别是1和2的入射光强度；T1和t2分别是1和2的透射光强。1和2分别是1和2的摩尔吸收系数；实际上，只能测量总吸光度a，但A1和A2不能分开测量。因此，总LG(Io total/It total)LG(io1

11、 io2)/(It 1i T2)LG(io1 io2)/(io110-1bc io210-2bc)订单：21；Io1 Io2合计LG(2io 1)/it 1(110-BC)a1lg 2-LG(110-BC)讨论如下：AtoTal=a1lg 2-LG(110-BC)(1)=0；也就是说，如果1=2=，如果总的lg(o/t) bc (2)为0，并且LG (110-BC)值随着C值的增加而增加，则标准曲线偏离直线并向C轴弯曲，即负向偏离；相反，它向a轴弯曲，也就是说，它正偏离。讨论： A总计=A1 lg2-lg(110-bc)，(3)当它非常小时，即12:它可以近似地被认为是单色光。在低浓度范围内，不会出现偏差。如果浓度较高，即使很小，A也总是1，随着C值的增加，A和A1的差值会更大，这表明A-c曲线的上部(高浓度区)会弯曲得更严重。因此，朗伯-比尔定律只适用于稀溶液。(4)为了克服非单色光引起的偏差，首先要选择一个较好的单色仪。此外，入射光的波长应选择在待测物质的最大吸收波长和吸收曲线平坦的地方。化学因素，朗伯-比尔定律的假设：所有吸光粒子不相互作用；假设仅在稀溶液(10-2 mol/L