第9章-高分子化学反应-3案例.ppt

1、第三节 聚合度变大的化学转变 目的意义: 使聚合物具有某种特殊性能, 如酸碱性/亲疏水性/染色性/阻燃性/塑性和高弹性/互不相容的链段键接在一起。 1 接枝共聚活性点在主链上 a. 影响接枝共聚物性能的因素 主链和支链的组成结构、长度及支链数 b. 接枝共聚方法 聚合法: 在大分子主链产生新活性中心, 然后单体在高分子主链的引发点上进行接枝共聚, 形成支链。按聚合机理分为 引发剂法: 可通过在大分子主链形成的自由基/阴/阳离子引发中心进行; 链转移法:主链上引入易链转移基团, 从而产生链自由基接枝; 辐射聚合法: 预先辐射处理或同时辐射处理;,上一页,下一页, 光聚合法: 加光敏剂或引入光敏基

2、团; 机械或力化学法: 利用机械力切断主链或侧链, 产生自由基; 大分子单体共聚嫁接: 用带有双键端基的齐聚物+乙烯基单体共聚合或与活性链加成, 称为graft through。 偶联法/嫁接上支链graft onto: 将预先制好的支链大分子偶联到主链大分子上功能基反应法。 按接枝点产生方式 长出支链Graft from 嫁接支链graft onto 大单体共聚接枝graft through,上一页,下一页, Graft from: 1) Macromolecular chain transfer principle 实施过程: 将聚合物A溶于另一单体B-引发剂体系; 加热, 单体均聚的同时

3、, 初级自由基或链自由基向聚合物A链转移, 主链上形成活性点; 引发B接枝。,上一页,下一页,如: 聚丙烯酸酯上接枝PS。通过接枝反应可在大分子上引入-SH, -NR2, -CH2R等。 Factors effecting graft efficiency (GE) 1) C。大分子链转移常数大, 则转移容易, 接枝效率高。通常接枝效率受限。 2) Activity of free radicals 引发剂的选用非常关键。 PS/MMA接枝物产量: BPO过氧化二叔丁基AIBN; PMMA/VAc , PS/VAc 3) Temperature: T, graft efficiency?,适用

4、于乙烯基聚合物的接枝: 通常叔氢原子。,* 二烯烃聚合物的接枝: 双键和烯丙基氢成为接枝点 HIPS(抗冲聚苯乙烯) -High impact polystyrene: PB/St system R也可打开侧链(k1)和主链双键(k2), 接枝共聚; 适用于不需分离接枝聚合物的场合, 用做胶粘剂、涂料。 k1 k2 k3, 接枝母体以低顺丁二烯为佳。 解释PS的抗冲性能是如何得到提高的? NR/MMA/Benzene/BPO: k2 k3 60%双键加成, 40% 夺取烯丙基氢。 链转移接枝法的缺点 1) 接枝效率低; 2) 接枝物与均聚物共存; 3) 接枝数和支链长 度等难以定量测定和控制。

5、,(k3), 其它应用(p.244): ABS/MBS/ACR/AOS 2) 大分子引发剂法侧基反应长出支链: 在聚合物主链上引入易产生自由基的基团(-OOH/-COOOH/-N2X/-X等); 然后以聚合物为引发剂, 在光/热等作用下接枝共聚合。,上一页,下一页,此外还可在PS上酰氯化、高锰酸钾、双氧水等引入-COOOH;臭氧化引入过氧基团。PE、PVC上都可进行接枝反应。前两种接枝率50%, 后两者高。 氧化还原引发几乎可得到纯的接枝物。,此反应AN很难形成均聚物, 故接枝率高(Ce4+很难引发AN均聚)。 Other redox systems: 纤维素/淀粉/PVACe4+/Co2+/

6、V5+/Fe3+。,上一页,下一页,(Coordination) anionic, cationic polymerization and polycondensation grafting sites.,Anionic,Advantages: 无链转移反应, 可避免均聚物生成, 可获高的GE。,Cationic: PVC等含氯聚合物可在BCl3/R2AlCl/AgSbF6等作用下, 在主链上产生C+接枝产物。,Note: 因易发生向单体的链转移反应而导致均聚物生成, 为提高 GE, 可在体系中加入“质子阱”或Lewis碱, 抑制链转移反应。,上一页,下一页,上一页,下一页,Note: 1)

7、单体与聚合物同时辐射时 graft copolymers + homopolymers; 聚合物单体组成选择非常重要。 2) 先对聚合物辐射, 再加入单体接枝graft copolymers。 嫁接支链Graft onto: 聚合物侧基官能团间反应方法主链上的侧基是有反应活性的官能团A, 另一聚合物端基B能与之反应, 则可获得接枝物。 端基聚合物有：端羧基、端羟基、端胺基、。 特点: 1) 因是聚合物-聚合物反应, 接枝率高； 2) 支链聚合度由端基聚合物聚合度决定, 可用于高分子设计合成。,3) 辐射接枝法:利用高能射线在聚合物链上产生自由基活性种的 接枝方法。,a 含-NCO侧基的聚合物与

8、端胺基的聚合物偶联,b 离子聚合最适宜用于这一方法: 带酯基/酐基/苄卤基/吡啶基等亲电侧基的大分子可与聚合物阴离子偶合嫁接，GE80-90%。,上一页,下一页,阳离子聚合也可以嫁接支链。如活性聚四氢呋喃阳离子可嫁接到氯羟基化的PB, NBR(ABR), 以及环氧化后的丁基橡胶及环氧化后的乙丙橡胶上, GE 52-89%。 大(分子)单体共聚嫁接(graft through) 带有双键端基的齐聚物与乙烯基单体共聚或活性链加成即可接枝或形成梳状接枝共聚物。,特点: 大单体一般由离子聚合制得。活性聚合可以控制链长及其分布, 端基官能团, 有利于分子设计、裁制预定结构接枝共聚物。,2 嵌段共聚活性点

9、在末端 嵌段共聚物的概念: 主链由两种或两种以上不同的链段，以末端相连组成的线性聚合物。常见的有AB/ABA/ABAB/ABABA及ABC型等。 Factors effecting properties of block copolymers 链段种类/长度/数量。 通常嵌段聚合物的两链段在微观尺度范围内分为两相, 从而具有独特的性能thermoplastic rubbers/resins/adhesive/sealing materials/polymer blends/coatings/modifier for the surface of fibers and fillers/biome

10、dical materials/permeable membrane materials。 若引入亲水性嵌段使之具有表面活性dispersing agent /emulsifier/wetting agents。,上一页,下一页, Synthesizing routes 1) 顺序聚合法 2) 两种组成不同的活性链段键合在一起 活性(阴离子)聚合物法 a) Synthesis of SBS 萘钠/THF; C4H9Li/烃类 b) 环氧丙烷-环氧乙烷嵌段共聚物 Note: Ziegler-Natta烯烃嵌段共聚物; 活性自由基ATRP 链端接枝法 设法在链端形成活性中心, 然后用接枝共聚的方法

11、得到嵌段共聚物。,上一页,下一页, 偶联法 1) 带端基预聚体间的反应(即端基聚合物反应法)：即利用链端活性基团间或与带功能基的物质反应制嵌段。 产物羟基还可进一步反应而醚化扩链。这些端基聚合物可以是巯基/伯胺/仲胺/酰胺/醇类等。 2) 两个活性链用二卤代烷偶联 3) 聚醚二醇或聚酯二醇与二异氰酸酯合成聚氨酯,上一页,下一页, (缩聚中的)链交换反应法: 常常与缩聚反应相似, 如 聚酯+聚酰胺 聚酯-酰胺嵌段共聚物 2种聚酯/2种聚酰胺 新聚酯/聚酰胺 力化学法 1) 2种聚合物一起塑炼或在浓溶液中高速搅拌端基自由基, 交 叉偶合成为block copolymers。 2) Polymer

12、A + monomer B plasticating AB + polymer A or B For example: PS + PE 或 PS + ethyleneP(St-b-E),上一页,下一页, 特殊引发剂法 加入一种在不同条件下能独立发挥作用的双功能自由基引发剂, 引发依次加入的不同单体, 可合成嵌段共聚物。 1) 同时带有偶氮和过氧化酯基的引发剂, 先与苯乙烯加热, 偶氮部分分解, 形成带过氧化酯端基的PS, initiator 和product (p234), 过氧化酯端基受胺类作用而活化, 在25下可引发MMA聚合, 形成ABA型嵌段共聚物。 2) 含偶氮和官能团两种功能的化合

13、物, 经自由基聚合和缩聚block copolymers, p234。 3) 其它,上一页,下一页,3 扩链 分子量不高的聚合物，通过适当方法，使多个大分子连接在一起，分子量因而增大的过程。 扩链的方法: 端基聚合物 + 带双功能基的物质。 若扩链剂为三官能团分子网状高分子 端基聚合物: 包括遥爪聚合物或液体橡胶(分子量小于1万, 粘稠状可流动的低分子化合物，也叫预聚物)。 端基聚合物合成方法 1) 自由基法: H2O2-Fe2+ 羟端基预聚物; Bu/St/Isoprene/AN,偶和终止, 分子链两端都有引发剂残基。若引发剂带有羥端基和羧基羟端基和羧端基预聚物。 2) 阴离子聚合 See

14、also “Synthesis of macromonomers” in this section。,上一页,下一页,3) 缩聚反应等逐步聚合反应: 二元酸和二元醇缩聚时, 酸或醇过量可制得羧端基或羟端基预聚物。 此外, 还有阳离子聚合/基团转移聚合/开环聚合/高聚物臭氧降解法/端基转化法。 典型扩链反应,遥爪聚合物的端基与扩链剂或交联剂的官能团 端基聚合物 扩链剂(双官能团)或交联剂(三官能团)的官能团 -OH -NCO/ -COOH/ -COOH /-NH2/-OH -SH -NCO/ /金属氧化物/有机过氧化物/环氧化物 -NCO -OH/ -NH2/-COOH/SH/氨基醇,上一页,下

15、一页,-NH2/-OH/-COOH/CONH2,-COOH, -X,4 交联: 线性高分子链以共价键连接成网状或体型高分子的反应。 Routes synthesizing three dimensional polymers 1) 从单体出发:交联与聚合同时进行; Ion exchange resins; 2) 预先合成低聚体, 交联。Linear or branched prepolymers are first synthesized, and then crosslinked; 如热塑性PF/不饱和聚酯树脂和EP等的固化过程; 3) Linear polymer + 交联剂/硫化剂/固化

16、剂; 如橡胶硫化。 化学交联: 一般可通过缩聚和加聚反应来实现; 如过氧化物/橡胶硫化/皮革的鞣制等方式。 物理交联: 利用光、热、辐射交联。PE 聚合物交联对其性能的影响: 1) 交联后力学强度/硬度/耐热性/尺寸及化学稳定性增加, 不溶不熔。所以交联用于聚合物改性。,For rubber, 回弹性/耐磨性增加; for paint film固化; for leather消除溶胀; for cotton/silk fabrics以防皱等。 2) 加工/储存/使用中的老化交联则使性能变差 研究发生机理和防老对策。 1,3-二烯烃弹性体的硫化 化学硫化辐射硫化 橡胶硫化的发展与意义 BR/BSR

17、/IR/氯丁二烯/丁腈橡胶的1,4-聚合物及其共聚物经交联等处理可提高回弹性/强度及耐磨/耐热性。一般用硫或含硫化合物(SCl2)以及过氧化物/重氮化合物/硒及其它金属氧化物交联(0.3-5%); 广义硫化指能引起橡胶交联的化学或物理因素。 *1, 3二烯烃的硫化机理属“离子型连锁反应机理”。 Confirmation through experimentation,a 聚合物与极化后的硫或硫离子对反应; b 锍离子夺取聚二烯烃中氢原子, 形成聚合物碳阳离子; c 碳阳离子先与硫反应, 再与大分子双键加成/交联; d 再通过氢转移, 继续与大分子反应交联, 并再生出大分子碳阳离子。,上一页,下

18、一页,缺点：硫化速度慢/效率较低(硫的利用率约4050%),副反应 硫交联过长; 如m值太大,易形成相邻双交联;但从物理性质看,只起单交联作用。分子环化成环状结构(一般为五元环) 。 加速硫化 为了提高硫化速率及硫的利用效率, 常采用下述方法 a 加硫化促进剂：如TMTD/D/M/苯并噻唑二硫化物/二甲基二硫代氨基甲酸锌; b 加活化剂: 金属氧化物/脂肪酸; ZnO和硬脂酸是常用活化剂。 *a b共用效率最大, 可大大降低硫浪费程度。 Zn和硬脂酸提高硫化效率的原因？,上一页,下一页, 过氧化物自由基交联/聚烯烃-乙丙胶和硅橡胶-不饱和聚合物 1) 饱和主链聚合物分子中无双键, 无法用硫交联

19、, 只能用DCP/过氧化二特丁基等交联。反应机理：Peroxide产生的引发剂自由基夺取大分子中的氢, 形成大分子自由基; 大分子自由基偶合交联。 交联效率取决于初级自由基的活性和聚合物主链H被夺取的难易。通常交联效率小于1？副反应：链的断裂/氢的吸收/大分子自由基与引发剂自由基偶合终止/不再产生大分子自由基的副反应, 以及聚合物小的扩散能力均影响交联效率。,上一页,下一页, 提高交联效率的途径：为增加交联程度, 加入少量二烯烃提高交联效率。如聚二甲基硅烷结构中引入少量乙烯基。 2) 不饱和聚合物交联 3) 醇酸树脂的干燥: 高能辐射交联 高能辐射引起链的交联和/或断裂。 辐射源: Co 60射线/光子/电子/中子/质子/电子束等,上一页,下一页,影响交联和降解的因素: 辐射剂量和聚合物结构 辐射对聚合物的影响 交联型聚合物 降解型高分子 PE/PP/PS/AN/PB等二烯类胶/聚二甲基 PTFE/PMMA/聚异丁烯/聚-甲基苯 硅氧烷/聚丙烯酸酯类/PVC 乙烯/PVDC/Butyl rubber/PMI *主链上有季碳原子易断裂。 反应机理:自由基反应。,上一页,下一页,Note: 1) 有些体系交联速率慢,可加入交联敏化剂或增强剂。 这类物质结构中含有多个双键和官能团, TAC三聚氰酸三烯丙酯/TAIC/丙烷三甲醇甲基丙烯酸酯/