大学化学 第一章.ppt

1、第三节 化学反应的方向和限度,H = U + PV,针对放热 反应，无法 解释吸热反应,只适用于孤立体系 不适用于封闭体系,可判断任何反应,用能量变化 反映 化学变化,！,目标,U H S G,自发过程,自发过程：在一定条件下不需任何外力作用就能自动进行的过程 自发进行的方向：在一定条件下（定温、定压）不需要借助外力做功而能自动进行的反应方向。 实际宏观过程，如 热Q的传递：高温(T1) 低温( T2), T1T2 为止，反过程不能自发 气体膨胀：高压(p1) 低压(p2)， p1p2 为止，反过程不能自发 结论：自然界中一切实际发生的过程都不可逆。,一切实际宏观过程，总是有一定的方向,焓和自

2、发变化,许多放热反应能够自发进行。例如： H2(g) + O2(g) H2O(l) rHm(298K) = -285.83kJmol-1 H+(aq) + OH-(aq) H2O(l) rHm(298K) = -55.84kJmol-1 最低能量原理（焓变判据）： 1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。,几个自发吸热反应 (1),氢氧化钡和氯化铵的反应为吸热反应，使烧杯中的水温度大幅下降为 -0.06 C 而结冰。,吸热反应，常温下即可进行 Ba(OH)28H2O(s)+2NH4SCN(s)= Ba(SCN

3、)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l),几个自发吸热反应 (2),常温下进行，612K下逆转向吸热反应进行 HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s) rHm= -176.91kJmol-1 吸热反应，常温下无法进行，510K以上可以进行，但仍是吸热反应 CuSO45H2O(s)=CuSO4(s) + 5H2O(l) rHm= 78.96kJmol-1 焓变只是影响反应自发性的因素之一，不是 唯一的影响因素，用焓变判断反应的自发性 是不全面的。,火柴,混乱度,混乱度是指系统的不规则或无序的程度，系统越没有秩序，其混乱度就越大。 室温下自发进行的吸热反应的共同特点，是反应发生后系统的混乱

4、度增大了。因此，系统混乱度的增大是吸热反应自发进行的推动力。,熵的定义,Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：JK-1 设始、终态A，B的熵分别为SA和SB，则： 对微小变化 熵 熵是系统混乱度的量度，用符号S表示。熵是状态函数。系统的熵越大，系统的混乱度就越大；反之，系统的熵越小，其混乱度就越小。,熵,玻尔兹曼 Ludwig Boltzmann 1844-1906 奥地利物理学家 现代物理学的奠基人 左图：玻尔兹曼的墓碑,影响熵的因素 (1),物质的聚集状态：同种物质的气、液、固三态相比较，

5、气态的混乱度最大，而固态的混乱度最小。因此，对于同种物质，气态的熵最大，而固态的熵最小。 Sm(s) Sm(l) Sm(g) 分子的组成：聚集状态相同的物质，分子中的原子数目越多，混乱度就越大，其熵也就越大；若分子中的原子数目相同，则分子的相对分子质量越大，混乱度就越大，其熵也就越大： Sm(FeO,s,T) Sm(Fe2O3,s,T) Sm(Fe3O4,s,T),影响熵的因素 (2),同族元素组成的化合物，聚集态、温度、原子个数都相同时，原子半径越大熵越大: Sm(HF) Sm(HCl) Sm(HBr) Sm(HI) 同分异构体中，对称性低或结构复杂的异构体，其Sm大： Sm(CH3OCH3

6、,g) Sm(CH3CH2OH,g),影响熵的因素 (3),温度：同物质的同种聚集态，温度越高，物质的混乱度增大，物质的熵也增大： Cu: Sm(s,298.15K)Sm(s,773K)Sm(s,1273K) 压力：压力增大时，将物质限制在较小的体积之中，物质的混乱度减小，因此物质的熵也减小。压力对固体或液体物质的熵影响很小，但对气体物质的熵影响较大。,热力学第三定律,在0K时，任何纯物质的完整晶体（原子或分子只有一种排列形式的晶体）的熵为零。 S=kln=0 （ -微观状态数，k-Boltzman常数）,绝对熵和标准摩尔熵,将某纯物质从0K升高到温度T ，此过程的熵变就是温度T 时该纯物质的

7、绝对熵。 S=S(T)-S(0K)=S(T) 在某温度T 和标准压力下，单位物质的量的纯物质B的绝对熵称为B的标准摩尔熵。用符号Sm表示。 Sm(B,相态,T) ，单位是Jmol-1K-1 Sm(单质,相态,298.15K)0 任一化学反应的标准摩尔熵变的求算： rSm =B Sm(生成物,T)-B Sm(反应物,T) rSm0,有利于反应正向自发进行。,例题,298.15K时，发生下反应： CH3CH2OH(l) + 3O2(g)=2CO2(g) + 3H2O(l) Sm(CH3CH2OH,l)=161 Jmol-1K-1 Sm(O2,g)=205.14 Jmol-1K-1 Sm(CO2,g

8、)=213.7 Jmol-1K-1 Sm(H2O,l)=69.91 Jmol-1K-1 298.15 K时反应的标准摩尔熵变为： rSm =2Sm(CO2,g)+3Sm(H2O,l)-Sm(CH3CH2OH,l)-3Sm(O2,g) =2213.7 + 369.911613 205.14 (Jmol-1K-1) 139 (Jmol-1K-1),焓变与熵变的关系,反应热H包括两部分的能量，部分用于做有用功，叫做自由能变化(G)；另一部分反应热消耗于增大体系的混乱度，即用于增加熵变。这部分不能用于做有用功的热量用Q表示。任何反应的热效应都不可能全部用于做有用功： H = G + Q Q和体系的熵变

9、有关，可写成熵变的形式： S = Q/T Q = TS 那么H =G + Q就可以改写成： H = G + TS,反应自发性判据,TS：系统内粒子在温度T时由于混乱度改变的动能变化 粒子运动越混乱，动能越大 温度越高，粒子动能越大 对于孤立系统，粒子的动能变化来自于势能变化，势能变化 -TS 势能降低的反应为自发反应，则-TS0 S0,热力学第二定律,熵增加原理（热力学第二定律的熵表述）：孤立体系有自发倾向于混乱度增加的趋势。 在孤立体系中发生的任何自发过程，熵的变化增加。即：S孤立 0 对于非孤立体系：S总=S体系+S环境 S总 0 自发 S总 0 非自发 S总 = 0 体系处于平衡状态 对

10、于封闭体系，上述结论不适用 -10C的液态水会自动结冰，尽管是熵减少。因为结冰过程中，体系放热到环境 (H0)。,问题：如何统一H和S两个判据,对于放热反应，可以用H的正负判断是否能够自发进行，但不适用于吸热反应 如何推广到吸热反应 对于吸热反应，可以用S的正负判断是否能够自发进行，但只适用于孤立系统 如何推广到封闭系统 新函数,请想象一下粉笔从桌面上摔下。,目标,如何定义新函数？,反应总在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。 吉布斯：在等温等压下，如果某一反应无论在理论或实际上可被利用来做有用功，则该反应是自发的

11、；如果必须从外界吸收功才能使某一反应进行，则该反应就是非自发的,G = H TS,吉布斯 Josiah Willard Gibbs 1839-1903 美国物理学家、化学家,亥姆霍兹 Hermann von Helmholtz 1821-1894 德国物理学家,吉布斯函数,化学反应在恒温、恒压以及W=0的条件下进行，在此条件下 H = Qp ,因此有 S环境= Q系统/T环= H/T环 根据熵增原理 S系 + S环 = S系 H/T环0 在等温条件下，两边同乘以T环 ， T环S系 H = (H T系S系)0 令 G = H TS G :吉布斯函数，状态函数, 广度性质, 单位J。,标准摩尔生成

12、吉布斯函数,等温过程：吉布斯函数变(吉布斯自由能) G =H TS 在温度T下，由稳定态单质生成1mol物质B时的标准摩尔吉布斯函数变，称为物质B的标准摩尔生成吉布斯函数。用fGm(B,T)表示，单位 kJmol-1。 fGm(稳定态单质,T)=0 fGm(H+,aq,T)=0,标准摩尔吉布斯函数变,在标准状态和温度T下，反应进度为1mol时的反应的吉布斯函数变称为该反应的标准摩尔吉布斯函数变，用rGm(T)表示。 计算已知反应的自由能变rGm rGm=BfGm(生成物,T)-BfGm(反应物,T),rGm =?,fGm(2),fGm(1),例题,计算下列反应的rGm： H2O2(l) = H

13、2O(l) +1/2 O2(g) 解：查表得 fGm(H2O2,l)= -120.42 kJmol-1 fGm(H2O,l)= -237.18 kJmol-1 rGm=fGm(H2O,l)- fGm(H2O2,l) =(-237.18)-(-120.42) = -116.76 (kJmol-1),自发反应判据,T环S系 H = (H T系S系)= G0 G0 在等温、等压、不做非膨胀功的条件下，自发的化学反应总向着体系吉布斯自由能降低的方向进行。 反应的G可作为反应方向和限度的判据： 等温过程（封闭体系）：G = H TS G 0 正向非自发 G = 0 体系处于平衡,rH、rS和rG (1)

14、,恒温恒压过程中，G、H、TS的关系： (1) 当H0 (增大混乱度)时：G恒为负，任何温度下都可自发进行 2H2O2(g) 2H2O(g) + O2(g),(2) 当H0(吸热)，S0 (减小混乱度)时：G恒为正，任何温度下都不能自发正向进行 CO(g) C(s) + 1/2O2(g),rH、rS和rG (2),(3) 当H0(吸热)，S0(增大混乱度)时：只有 T 值很大时，才可能使H-TS 值为负，即G0，故反应需在高温下才能自发进行 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g),rH、rS和rG (3),(4) 当H0(放热)， S0(减小混乱度) 时： 只有T值较小时，才可能使H

15、 TS值为负，即G 0，故反应需在低温时才能自发进行 HCl(g) + NH3(g) NH4Cl(s) 水冻成冰的过程也是H 0（放热），S 0（减小混乱度），只有在低温下才自发进行,(5) 体系从一种状态变化到另一种状态时，G是用于做有用功的那部分能量，随着反应的进行，体系不再向外做有用功，反应物和产物都有了相等的能量，体系达到平衡，此时G = 0。,化学反应的G与自发性,当 G = 0 时, H = T转S，T转= H/S 自发反应 非自发反应,T转,任意条件下的吉布斯函数变,任意温度 T 下： rGm(T)= rHm(T) - TrSm(T) rHm和rSm在一定温度范围内变化不大，因此

16、可以忽略温度和压力对rHm和rSm的影响，则 rHm(T) rHm(298.15K)，rSm(T)rSm(298.15K) rGm rHm(298.15K) - T转rSm(298.15K) 当rGm=0时,连乘算符,对于一般的化学反应： aA + bBxX + yY 任意状态下: B(pB/p)B（音：pi）为连乘算苻，可作为反应进行方向的判据. 或,非标准态下反应的rGm,反应 aA + bBxX+yY 在等温、等压条件下： (1)气体反应： (2)溶液反应：,例题 (1),下列热力学函数中，数值为零的是： fHm(O3,g,298K) fGm(I2,g,298K) fHm(Br2,l,2

17、98K) Sm(H2,g,298K) Sm(H+,aq,298K),例题 (2),利用反应的标准摩尔吉布斯函变(298.15K)的数据，判断 2HCl(g) + Br2(l)=2HBr(g) + Cl2(g) 在标准态，298.15K时能否自发进行？已知： 298.15K时HCl(g)和HBr(g)的fGm分别为-95.30和-53.45 kJmol-1。,解：rGm(298.15K)=2fGm(HBr)+fGm(Br2) - 2fGm(HCl)-fGm(Cl2) = 2(-53.45) - 2(-95.30)=83.70 kJmol-1 0 由于rGm(298.15K)0，说明在298.15

18、K、热力学标准状态下，此反应不能自发进行。,例题 (3)-1,已知298.15K反应 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 的rHm=178.2kJmol-1，rSm=160.8JK-1mol-1 求：(1) 反应在500K时的rGm。 (2) 判断在标态下，500K时该反应能否自发进行？ (3) 估算CaCO3在标准状态下开始分解的最低温度。,解： (1) rGm = rHm(298.15K) - TrSm(298.15K) = 178.2500160.81000 = 97.8kJmol-1 (2)rGm0，该反应在此条件下不能自发进行,例题 (3)-2,(3)设CaCO3开始分解的

19、最低温度为T转，则 rGm= rHm(298.15K)-TrSm(298.15K) 0,例题 (4)-1,298K，标准压下, MgO(s)+SO3(g)=MgSO4(s) rHm= -287.6kJmol-1, rSm= -191.9JK-1mol-1 问:(1) 上述反应能否自发进行? (2)对上述反应来说，是升温有利还是降温有利? (3) 计算使反应逆向进行所需最低温度?,解：(1) rGm = rHm - TrSm = -287.6-298(-191.9)/1000 = -230.4kJmol-1 反应为自发。,例题 (4)-2,(2) rHm和rSm均为负值，降温有利于反应进行。 (

20、3) rGm= rHm(298.15K)-TrSm(298.15K) 0 -287.6 - T(-191.9)/1000=0 T=1499K,例题 (5),在273K，100kPa时液态水不能与氧气形成H2O2(aq)，但在湿的锌片存在下能生成H2O2 。试对这一反应进行分析。,H2O (l)+1/2 O2 (g) = H2O2 (aq) (1) rGm (1) = 105.3 kJ mol-1 Zn(s)+1/2 O2 (g) = ZnO (s) (2) rGm (2) = - 307.8 kJmol-1,Zn(s) + H2O(l) +O2(g)=ZnO(s)+H2O2(aq) (3) r

21、Gm (3) = - 202.5kJmol-1 耦合,例题 (6),CH3CH=CHCH3(g) + 1/2 O2(g) CH2=CHCH=CH2(g) + H2O(g) rHm = - 77 kJ mol-1 rSm = 0.072 kJmol-1K-1 rGm(T) = rHm TrSm= -77 - 0.072T/1000 属于 (,+)型 在任意温度下时，rGm(T)都小于零，从热力学上来说，正向反应在标态下能自发进行。但热力学只能说明反应的可能性。实际上，丁烯与氧气在常温常压下反应太慢，需使用催化剂。,第五节 化学反应速率,C （石墨） C（金刚石）,HCl + NaOH NaCl

22、+ H2O,C6H12O6 + O2 CO2 + H2O,理论上正向反应趋势非常大 ，但常温常压下难燃烧,常温常压下不可能,理论上正向反应趋势较大 ，常温常压下反应瞬间完成,引言,化学反应涉及的最基本问题,化学动力学,研究内容：化学反应的机理、化学反应速率所遵循的规律、影响反应速率的因素。 意义：有效的控制化学反应，使反应按所希望的速率得到所希望的产物。 例如：研究生物体内各类反应的速率和历程，对认识生命的进程、疾病的发生、药物的作用等具有重要意义。,化学反应随时间的变化,化学反应速率 (1),定义：单位时间内反应物或生成物浓度的改变量 恒容条件下的化学反应速率 B ：化学反应计量数，反应物为

23、负，生成物为正 B/t：物质B的物质的量浓度随时间的变化率 ：基于浓度的反应速率，单位为molL-1s-1,化学反应速率 (2),与所选择的作为观察标准的物质无关 反应速率方程式中含有化学计量数，因此计算时必须指明化学计量方程式 是平均速率 瞬时速率：时间间隔t趋于无限小时的平均速率的极限。 以后提到的反应速率均为瞬时反应速率,白磷燃烧,在含20%的氧气中,在纯氧中,浓度对反应速率的影响,基元反应（元反应）：反应物经一步反应直接变为产物的反应 C2H5Cl = C2H4 + HCl mA + nB = pC + qD 质量作用定律 = k Am Bn 一定温度下，化学反应速率与各反应物浓度冥的

24、乘积成正比，反应物浓度的冥等于反应式中各相应物质的化学计量数 k: 速率常数，随温度变化，不随浓度变化 质量作用定律只使用于基元反应,化学速率方程,mA + nB = pC + qD 速率方程式 = k Ax By 基元反应 x = m, y = n 非基元反应 x 不一定等于 m, y 不一定等于 n x,y 要用实验确定 x,y可以为整数，分数 或 零 反应级数：x+y (对于A为x，对于B为y）,速率常数的单位,零级反应: = kA0 k的量纲为moldm-3s-1 一级反应: = kA k的量纲为s-1 二级反应: = kA2 k的量纲为dm3mol-1s-1 3/2级反应: = kA

25、3/2 k的量纲为 n级反应: = kAn k的量纲为(moldm-3)(1-n)s-1,例题,对于反应 H2PO3 OH= HPO32 + H2O 373K时，反应物浓度和反应速率关系如下： (1)求反应级数；(2)计算反应速率系数；(3)若H2PO3和OH的浓度均为1.0molL-1时反应速率是多少？,解： (1)对于该反应，有： =k cx(H2PO3)cy(OH) 根据题意，有 x=1, y=2 则反应级数为123,阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式,描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为特征常数（指前因子），Ea 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为 A 和 Ea 都是与温度无关

26、的常数。 定积分式 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。,温度对反应速率的影响,k-T 图 lgK与1/T关系图,例题 (1),反应 N2O5(g)N2O4(g)1/2 O2(g) 在298K时速率常数k13.410-5 S-1，在328K时速率常数k21.510-3 S-1，求此反应的活化能。 解：将上述数据代入阿仑尼乌斯公式得：,例题 (2),在H2S2O3的浓度相同的情况下，已测得反应有硫析出并达到同等程度混浊时所需时间如下：293K，110s；303K，45.0s。求此反应的活化能Ea和313K有硫析出并达到同样混浊时该反应所需的时间。 解：因反应物浓度相同，故反

27、应速率与速率常数成正比，而反应速率与完成此反应所需的时间成反比，所以速率常数与完成反应所需的时间成反比，即 k2 / k1 = 110s / 45.0s 式中k2、k1分别为303K 和293K 的速率常数。根据阿仑尼乌斯公式有,同理，可计算在313K时所生成的硫出现同样混浊时所需的时间。 解得：t = 19.2s,对Arrhenius方程的进一步分析 (1),反应速率常数与反应时的温度有关：对同一反应来说，温度越高，k 值就越大，反应速率也越大；反之，温度越低，k 值就越小，反应速率也越小。一般反应温度每升高10，k将增大210倍; 反应速率常数与反应活化能Ea的大小有关：在相同温度下，活化

28、能Ea越小，其速率常数k 值就越大，反应速率也就越大；反之，活化能Ea越大，k 值就越小，反应速率也就越小。在室温下，Ea每增加 4kJmol-1，k值降低约80%；,对Arrhenius方程的进一步分析 (2),对同一反应，升高一定温度，在高温区值增加较少， 因此对于原本反应温度不高的反应 ,可采用升温的方法提高反应速率； 对不同反应，升高相同温度，Ea大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。,催化剂,催化剂是一种能改变化学反应速率，而其本身在反应前后物质的量和化学组成均没有变化的物质。 正催化剂：加快反应速率的催化剂 负催化剂：降低反应速率的催化剂 通常指正

29、催化剂,催化剂的特点,催化剂不能使化学平衡发生移动。 催化剂通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间，使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。 只能对热力学上可能发生的反应起作用。 催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。 只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。,催化剂的选择性,催化剂原理,实验结果表明，催化剂参与的分解反应，改变了反应机理，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。,反应速率理论 (1),碰撞理论,过渡态理论,化学反应速率理论,有效碰撞理论,过渡状态理论,以气体分子运动论为基础,以统

30、计力学和量子力学为基础,反应速率理论 (2),碰撞理论,1918年Lewis以气体分子运动论为基础提出 理论要点： 反应进行的必要条件: 有效碰撞，可以发生反应的分子间碰撞 反应物微粒间只有有效碰撞才能发生反应。 如273.15K、101.3kPa时： 气体分子间的碰撞次数：1032L-1s-1 反应速率约：108molL-1 s-1,能量因素,活化分子(activation molecule)：具有较高能量、能发生有效碰撞的分子。 活化能(Ea: activation energy)：活化分子具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差。 Ea = E1 E平 E平代表气体分子平均动能,方位因素

31、：示例 (1),NO2 + CO = NO + CO2,方位因素：示例 (2),HCl NH3 = NH4Cl,气体分子能量分布曲线,表示单位能量区间内，具有能量 E 到 E+E 之间的分子在总分子中所占百分数,活化能与反应速率,温度一定温度时，活化能愈小，活化分子数愈大，单位体积内有效碰撞的次数愈多，反应速率愈快。 因为不同的反应具有不同的活化能，因此不同的化学反应具有不同的反应速率。 E：60 250 kJmol-1，反应速率适中； E 400 kJmol-1，反应速率极慢，难以察觉。,过渡状态理论 (1),1935年由Eyring 和Polany等人在统计热力学和 量子力学的基础上提出来

32、的： 在反应物相互接近时，要经过一个中间过渡状态，即形成所谓的活化络合物，活化络合物既可以分解为反应物分子，也可以分解为产物分子。 活化络合物的平均势能与反应物分子平均势能之差就叫做反应的活化能，用Ea表示；活化络合物的平均势能与生成物分子平均势能之差叫做逆反应的活化能，用Ea表示,过渡状态理论 (2),以量子化学对反应过程中的能量变化研究为依据，认为运动着的两（多）种反应物分子逐渐接近并落入对方的影响范围之内而形成的处于反应物与产物之间的一种结合状态,化学反应过程中能量变化曲线,过渡态及活化能,正逆反应经过同一活化过渡状态，正逆反应活化能差值表示反应的摩尔反应热，即H= Ea Ea。 Ea

33、Ea 时，吸热；Ea Ea 时，放热 活化能是决定反应速率的内在因素，不同的化学反应有不同大小的活化能，活化能可通过实验测定，也可通过计算得到. 离子反应和沉淀反应的Ea都很小 一般认为 Ea 小于 63 kJmol-1的为快速反应,飞秒激光脉冲技术,过渡态的活化中间体存在的时间极短,往往是在皮秒（ps）和飞秒（fs）的量级。 A.H. Zewail 教授利用飞秒激光脉冲技术研究化学反应的机理，创立了飞秒化学分支，荣获1999年Nobel化学奖。,化学反应速率差别的原因,第四节 化学反应进行的程度化学平衡,化学平衡的基本特征,可逆反应与不可逆反应 在同一条件下，既能向一个方向进行，又能向相反方

34、向进行的化学反应叫做可逆反应。 大多数化学反应都是可逆的。例如: H2 (g) + I2 (g) 2HI (g) 在密闭容器中，可逆反应不能进行到底。 有些反应几乎能进行到底。例如： 2KClO3 (s) 2KCl (s) +3O2 (g),MnO2,化学平衡,在一定条件下，可逆反应处于正逆反应速率相等的状态下。 (正)=(逆) 特征： 从客观上，系统的组成不再随时间而变。 平衡是自发的。 化学平衡是动态平衡。 平衡组成与达到平衡的途径无关。,平衡常数表达式,对于气相反应 H2 (g) + I2 (g) = 2HI(g) 对于溶液中的反应 Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq) = Sn4+

35、 (aq) + 2Fe2+(aq),标准平衡常数表达式,标准平衡常数K 用以定量表达化学反应的平衡状态。K 值越大，平衡混合物中生成物越多而反应物越少，反之亦然。 aA(g) + bB(aq) + cC(s) = xX(g) + yY(aq) + zZ(l) K是无量纲的量 K是温度的函数，与浓度、分压无关 标准平衡常数表达式必需与化学反应计量式对应,平衡常数决定于方程,H2(g) + I2(g) =2HI(g) K1 1/2H2(g) + 1/2I2(g) =HI(g) K2 2HI(g) = H2(g) + I2(g) K3,多重平衡原则,总反应的平衡常数为在该温度下各反应的平衡常数的乘积

36、 Fe(s) + CO2(g) = FeO(s) + CO(g) K1 Fe(s) + H2O(g) = FeO(s) + H2(g) K2 方程(1)-(2)，得： CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g) K3 则有,多重平衡规则的应用,化学反应体系中多重平衡共存现象非常普遍 例：在Pb(NO3)2溶液中加人K2CrO4或K2Cr2O7，都产生黄色沉淀，该沉淀都溶于HNO3溶液中。,解释：产生这种现象的原因是CrO42-和Cr2O72-在水溶液中存在着下列平衡: 2 CrO42- +2H+ Cr2O72- +H2O 则 Pb2+ + CrO42- = PbCrO4 (黄)

37、 2Pb2+ Cr2O72- +H2O = 2 PbCrO4 + 2H+ 2PbCrO4(s)+2H+ =2Pb2+ +Cr2O72- +H2O PbCr2O7，可溶于水,例题,已知25时反应 （1）2BrCl(g)=Cl2(g) + Br2(g) 的 K1 =0.45 （2）I2(g)+Br2(g) =2IBr(g) 的 K2 =0.051 计算反应 （3）2BrCl (g) + I2(g) = 2IBr(g)+ Cl2(g)的K3 解：反应(1)+(2)得： 2BrCl(g) + I2(g) = 2IBr(g) + Cl2(g) 则K3 K1 K2 0.450.051=0.023,标准平衡

38、常数的应用 (1),判断反应的进行程度 K愈大，反应进行得愈完全 K愈小，反应进行得愈不完全 K不太大也不太小(如 10-3 K 103), 反应物部分地转化为生成物 (2) 计算平衡时各物种的组成 该反应物已消耗量 某指定反应物的转化率 100 该反应物初始用量,例题,反应 CO(g)+Cl2(g) =COCl2(g) 在恒温恒容条件下进行。 已知 373K 时K = 1.5108. 反应开始时， c0(CO) = 0.0350molL-1, c0(Cl2) =0.0270molL-1, c0(COCl2) = 0. 计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率.,解： CO(g

39、) + Cl2 (g) = COCl2(g) 开始 cB/(molL-1) 0.0350 0.0270 0 开始 pB/kPa 108.5 83.7 0 变化 pB/kPa -(83.7-x) -(83.7-x) (83.7-x) 平衡 pB/kPa 24.8+x x (83.7-x),因为K很大, x 很小, 假设 83.7-x 83.7, 24.8+x 24.8 则 83.7 100/24.8x=1.5 108 X=2.310-6 平衡时: p(CO) = 24.8 kPa p(Cl2) = 2.3 10-6 kPa p(COCl2) = 83.7 kPa,标准平衡常数的应用 (2),(3

40、) 预测反应的进行方向 非标准态下： 平衡时，=K，rGm0，则有rGm = -2.303RTlgK rGm的代数值越小，K越大，反应向正方向进行的程度越大；rGm的代数值越大，K越小，反应向正方向进行的程度越小。,例题,钢在热处理时易氧化，已知反应 Fe(s) + 1/2 O2(g) = FeO (s) 的rGm(773K)= -16.97kJ mol-1，欲使钢件在773K加热进行热处理时不被氧化，应如何控制炉内O2的分压？ 解： 已知rGm(773K)= -16.97kJ mol-1 rGm = rGm + 2.303RTlgp(O2)/p-1/2 = -16.97+14.80lgp(O

41、2)/p-1/2 欲使反应正向不自发进行，需要rGm 0 即 -16.97+14.80lgp(O2)/p-1/2 0 所以 p(O2) 509Pa,化学反应等温方程式,B(pB/p)B K 反应逆向进行,例题,已知630K时反应A(s) 2B(g) + C(g)的rGm180.8kJmol-1,求该温度下平衡时的pB和pC。 解：根据rGm2.303RT lgK K1.210-15 K=(pB/p)2 (pC/p)，而pC1/2 pB (pB/p)2 (pB/2p)= 1.2 10-15 则 pB1.34 10-3kPa，pC 6.710-4kPa,吕查德里-开创化学教育新纪元,吕查德里 He

42、nri Louis Le Chatelier 1850-1936 法国化学家，教育家,化学平衡移动：Le Chatelier原理,1848年，法国科学家Le Chatelier 提出： 如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。 Le Chatelier原理只适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统。,化学平衡的移动,一切平衡都是相对的、有条件的。当原来建立平衡的条件发生变化时，原平衡状态被破坏，经过一段时间之后，便会建立起适合于新条件的新的平衡。 由于外界条件的改变而使可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转化的过程叫做化学平衡的移动。,压力对化学

43、平衡的影响 (1),部分物种分压的变化： 如果保持温度、体积不变， 增大反应物的分压或减小生成物的分压，使 减小，导致 K ，平衡向逆向移动。 aA(g)+bB(g)=xX(g)+yY(g),压力对化学平衡的影响 (2),体积改变引起压力的变化 总压的改变将同等程度地改变各组分气体的分压力，因此平衡移动的方向将决定于各组份气体计量数的代数和。有气体参与的反应 aA(g)+bB(g)=yY(g)+zZ(g) 总压力增加时: BB 0 的反应，平衡左移； BB =0 的反应，平衡不受影响。,实验 (1),2NO2（棕色） N2O4（无色） 不加压,实验 (2),2NO2（棕色） N2O4（无色） 加压（平衡右移）,例题,N2(g)+3H2(g) = 2NH3(g) BB0 增加总压力，使反应 2 逆向移动； CO(g)+H2O(g) = CO2(g)+H2(g) BB=0 增加总压力，不能使反