高分子化学 第二章.ppt

1、第二章 饱和烃(烷烃),2.1 烷烃的通式和构造异构 2.2 烷烃的命名 2.3 烷烃的结构 2.4 烷烃的物理性质 2.5 烷烃的化学性质 2.6 烷烃的主要来源和制法,第二章 饱和烃(烷烃),分子中只含有C、H两种元素的有机化合物叫 碳氢化合物,简称烃.,2.1 烷烃的通式和构造异构,烷烃的通式为CnH2n+2 。,定义： 烷烃符合通式CnH2n+2的一系列化合物。 (注意：此定义涉及了两个概念，通式、同系列) 通式表示某一类化合物分子式的式子。 同系列结构相似，而在组成上相差CH2的整数倍的一系列化合物。 同系物同系列中的各个化合物叫做同系物。 同系物化学性质相似，物理性质随分子量增加而

2、有规律地变化。 举例：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷均属烷烃系列。 乙酸、丙酸、月桂酸、硬脂酸均属脂肪酸系列。,烷烃的构造异构,这两种不同的丁烷,具有相同的分子式和不同的结构式，互为同分异构体。 同分异构体分子式相同，结构式不同的化合物。 同分异构现象分子式相同，结构式不同的现象。,丙烷中的一个氢原子被甲基取代，可得到两种不同的丁烷：,烷烃分子中，随着碳原子数增加，同分异构体迅速增加。 举例(同分异构体的写法)：,C6H12：,C7H14：,C10H22可写出75个异构体； C20H42可写出366319个异构体。,2.2烷烃的命名,1.烷基的概念 (1) 伯、仲、叔、季碳及伯、仲、叔氢 (2) 烷基

3、 2. 烷烃的命名 (1) 普通命名法 (2) 衍生物命名法 (3) 系统命名法,2.2烷烃的命名,1. 烷基的概念 (1) 伯、仲、叔、季碳及伯、仲、叔氢,伯碳原子(第一碳原子),用“1”表示； 仲碳原子(第二碳原子),用“2”表示； 叔碳原子(第三碳原子),用“3”表示； 季碳原子(第四碳原子),用“4”表示。,与伯,仲,叔碳原子相连的H原子,分别称为 伯,仲,叔H原子,(2) 烷基,烷烃去掉一个氢原子后的原子团。常用R-，或(CnH2n+1-)表示，所以烷烃又可用通式RH表示。 :去掉一个直链烷烃末端氢原子所得的原 子团。命名时“正”字常用n-代表。 甲基，乙基; 正丙基：CH3CH2C

4、H2-， n-丙基 :去掉一个仲氢原子所得的烷基。 用“sec-”表示。 CH3CH2CH- , sec-丁基 CH3,正烷基,仲烷基,而 CH3CH(CH2) n- (n0) 型的烷基叫异烷基 CH3 用“iso-”表示。 iso-丙基 iso-戊基 CH3CHCH2CH2- CH3 去掉一个叔氢原子所得的烷基。 用“t-”或“tert-”表示。 CH3 叔丁基: CH3-C- t-丁基 CH3,异烷基:,叔烷基:,CH3 CH3-CH2-C- t-戊基 CH3 CH3 CH3-C-CH2- nec-戊基 CH3,叔戊基:,新戊基:,烷烃分子从形式上去掉两个氢原子所剩下的基团叫做亚烷基。 如

5、：,烷基（Alkyl）烷烃分子中从形式上消除一个氢的部分，通常用 R- 表示，英文 用 “ yl ” 替代 “ ane ” Methane Methyl CH3- Me Ethane Ethyl CH3CH2- Et n-Propane n-Propyl CH3CH2CH2- n-Pro CH3CH2CH3 isopropyl (CH3)2CH- i-Pro n-Butane n-Butyl CH3CH2CH2CH2- n-Bu CH3CH2CH2CH3 sec-Butyl CH3CH2CHCH3 sec-Bu iso-Butane iso-Butyl (CH3)2CHCH2- i-Bu (C

6、H3)2CHCH3 tert-Butyl (CH3)3C- tert-Bu,部分烷基的英文表示：,Et乙基；Pr丙基；i-Pr异丙基；n-Bu正丁基 t-Bu叔丁基（三级丁基）；Me甲基；Ar芳基 Ph苯基；Ac乙酰基；R烷基,常用基团的英文简写,2. 烷烃的命名,(1) 普通命名法 普通命名法亦称为习惯命名法，适用于简单化合物。 对直链烷烃，叫正某(甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸、十一、十二)烷。例：,对有支链的烷烃：有 结构片断者叫异某烷； 有 结构片断者叫新某烷。例：,(2) 衍生物命名法,衍生物命名法适用于简单化合物。 衍生物命名法是以甲烷为母体，选择取代基最多的碳为 母体碳原

7、子。 例如:,(3) 系统命名法,a. 直链烷烃：与普通命名法相似,省略“正”字。如: b. 有支链时：取最长碳链为主链,对主链上的碳原子标号。从距离取代基最近的一端开始编号,用阿拉伯数字表示位次。如：,c. 多支链时： 合并相同的取代基。用汉字一、二、三表示取代基的个数，用阿拉伯数字1,2,3表示取代基的位次，按官能团大小次序(小的在前,大的在后)命名。例如：,d. 其它情况,i. 含多个长度相同的碳链时，选取代基最多的链为主链： ii. 在保证从距离取代基最近一端开始编号的前提下，尽量使取代基的位次和最小。例：,e. 复杂情况（不常见，不常用）,练习,2,4,5-三甲基-4-乙基庚烷,练习

8、,3,4-二甲基己烷,3,6-二甲基-4-丙基辛烷,练习,2.3 烷烃的结构,1.碳原子轨道的sp3杂化 2. 键的形成及其特性 3. 乙烷的构象 4. 丁烷的构象,2.3 烷烃的结构,1. 碳原子轨道的sp3杂化,实验事实： CH2性质极不稳定，非常活泼，有形成4价化合物的倾向； CO也很活泼，具有还原性，易被氧化成4价的CO2，而CH4和CO2的性质都比较稳定； CH4中的4个C-H键完全相同。 即： 碳有形成4价化合物的趋势，在绝大多数有机物中，碳都是4价。,两个成单电子， 呈2价？,对实验事实的解释：,sp3轨道具有更强的成键能力和更大的方向性。 4个sp3杂化轨道间取最大的空间距离为

9、正四面体构型，键角为109.5(动画，sp3杂化碳)。 构型原子在空间的排列方式。 四个轨道完全相同。,杂化的结果：,2. 键的形成及其特性, CH4中的4个杂化轨道为四面体构型(sp3杂化) H原子只能从四面体的四个顶点进行重叠(因为顶点方向电子云密度最大),形成4个sp3-s键。 （动画）,键电子云围绕两核间连线呈圆柱体的轴对称,可自由旋转。,由于sp3杂化碳的轨道夹角是109.5，所以烷烃中的碳链是锯齿形的而不是直线。,乙烷、丙烷、丁烷中的碳原子也都采取sp3杂化：,丁烷,键的特点：, 键电子云重叠程度大,键能大,不易断裂； 键可自由旋转(成键原子绕键轴的相对旋转不改变电子云的形状)；

10、两核间不能有两个或两个以上的 键。,3. 乙烷的构象,构象由于围绕C-C单键旋转而产生的分子中各原子或原子团在空间的排列方式。 例如：乙烷的构象(动画),(2)纽曼投影式,重叠式构象 交叉式构象,重叠式构象 交叉式构象,(1)透视式表示乙烷的构象,常用Newman投影式 表示烷烃的构象。 Newman投影式的写法：,(1)从C-C单键的延线上观察： 前碳 后碳 (2)固定“前”碳，将“后”碳沿键轴旋转，得到乙烷的各种构象。 最典型的有两种：重叠式和交叉式。,重叠式: 能量高，不稳定(因非键张力大)，一般含0.5% 交叉式:,注意：室温下不能将乙烷的两种构象分离，因单键旋转能垒很低(12.6KJ

11、/mol),以能量为纵坐标，以单键的旋转角度为横坐标作图，乙烷的能量变换曲线如下：,4. 丁烷的构象,丁烷有下列四种典型构象：,动画(丁烷的构象),注意：常温下，丁烷主要是以对位交叉式存在，全重叠式实际上不存在。,丁烷的能量图如下：,2.4 烷烃的物理性质,1.沸点 2. 熔点 3. 相对密度 4. 溶解度 5. 折射率,2.4 烷烃的物理性质,1. 沸点 沸点化合物的蒸汽压等于外压(0.1Mpa)时的温度。 烷烃的b.p随分子量的而有规律地：(P26图2-11),每增加一个CH2，b.p的升高值随分子量的增加而减小。例： CH4 b.p -162C C2H6 b.p -88C (沸差为74C

12、) C14H30 b.p251C C15H32 b.p268C (沸差为17C) 原因： 分子间作用力与分子中原子的大小和数目成正比，分子量，分子间作用力，因而b.p。 正构者b.p高。支链越多，沸点越低。 例： n- C5H12 (b.p 36C) i- C5H12 (b.p 28C) 新- C5H12:( b.p 9.5C) 原因：支链多的烷烃体积松散，分子间距离大，色散力小。,2. 熔点,分子动能能够克服晶格能时，晶体便可熔化。 烷烃的m.p亦随分子量的增加而有规律地增加： 总趋势是分子量，m.p。 但仔细观察:两条熔点曲线，偶碳数者m.p 高， 奇碳数者m.p低。(P26图2-12),

13、原因： 烷烃在结晶状态时，碳原子排列很有规律，碳链为锯齿形： 分子间距离紧凑，分子间力大，晶格能高 分子间距离松散，分子间力小，晶格能低, 烷烃的熔点变化除与分子量有关，还与分子的形状有关。对于分子式相同的同分异构体： 对称性越高，晶格能越大，m.p越高； 对称性越差，晶格能越小，m.p越低。,3. 相对密度 随分子量，烷烃的相对密度，最后接近于 0.8(d0.8) 原因:分子量，分子间力，分子间相对距离，最后趋于一极限。 (4) 溶解度 不溶于水，易溶于有机溶剂如CCl4、(C2H5)2O、C2H5OH等。 原因：“相似相溶”，烷烃极性小。 (5) 折射率 折射率反映了分子中电子被光极化的程

14、度，折射率越大，表示分子被极化程度越大。 正构烷烃中，随着碳链长度增加，折射率增大。 (P26表2-2),2.5 烷烃的化学性质,1.取代反应 (1) 卤化反应 (2) 卤化反应的机理 (3) 卤化反应的取向与自由基的稳定性 (4) 反应活性与选择性 (5) 其它取代反应 A 硝化反应 B 氯磺酰化反应,2. 氧化反应 (1) 完全氧化反应 (2) 部分氧化反应 3. 异构反应 4. 裂化反应,2.5 烷烃的化学性质,烷烃中的C-C、C-H都是键 ，极性小，键能大，因而烷烃的化学性质稳定。 室温下，烷烃不与强酸、强碱、强还原剂(Zn+HCl、 Na+C2H5OH)、强氧化剂(KMnO4、K2C

15、r2O7)起反应或反应很慢。 但高温、高压、光照或有催化剂存在时，烷烃可发生一些化学反应。这些反应在石油化工占有重要的地位。,1. 取代反应,(1) 卤化反应 CH4与Cl2在黑暗中不发生反应； 在强烈日光照射下，发生爆炸：,在漫射光、热或某些催化剂作用下，氢被氯取代：,控制甲烷与氯气的体积比或控制反应时间，可控制产物的氯代程度。,高碳烷烃的氯代反应在工业上有重要的应用。例如：,根据反应事实，对反应做出的详细描述和理论解释叫做反应机理。 研究反应机理的目的是认清反应的本质，掌握反应的规律，从而达到控制和利用反应的目的。 反应机理是根据大量反应事实做出的理论推导，是一种假说。对某一个反应可能提出

16、不同的机理，其中能够最恰当地说明实验事实的，被认为是最可信的，而那些与实验事实不太相符的机理则需要进行修正或补充。因此，反应机理是在不断发展的。此外，并不是对所有的反应目前都能提出明确的反应机理，但烷烃的卤代反应机理是比较清楚的。,(2) 卤化反应的机理,甲烷氯代反应是自由基反应!,自由基反应大多可被光照、高温、过氧化物所催化，一般在气相或非极性溶剂中进行。 例如：烷烃的氧化和裂化都是自由基反应。,甲烷氯代反应历程如下：,链引发的特点是只产生自由基不消耗自由基。,链增长的特点是：消耗一个自由基的同时产生另一个自由基。,链终止的特点是只消耗自由基而不再产生自由基。,只有在大量甲烷存在时才能得到一

17、氯甲烷为主的产物。当CH3Cl达到一定浓度时，Cl可与之反应，生成CH2Cl2，进而有CHCl3、CCl4生成。,(3) 卤化反应的取向与自由基的稳定,丙烷的氯代反应如下：,丙烷中，伯氢仲氢 = 62 ，那么正丙基氯应为异丙基氯的三倍，其实不然! 显然仲氢比伯氢活泼。, ,设伯氢的活泼性是1，仲氢的活泼性x，则有：,即仲氢的氯代反应活性是伯氢的4倍。,即叔氢原子的氯代反应活泼性是伯氢原子的5倍。,异丁烷的氯代反应如下：,所以，烷烃中氢原子的活泼性顺序是：叔氢仲氢伯氢！,伯、仲、叔氢的活性不同，与C-H键的解离能有关。键的解离能越小，其均裂时吸收的能量越少，因此也就容易被取代。有关键的解离能如下

18、：,上述解离能数据说明： 形成自由基所需能量：CH3123自由基 自由基的稳定性顺序：321 CH3,自由基反应过程中生成的自由基中间体越稳定，则相应的过渡态能量越低，反应所需的活化能越小，反应越容易进行。,同理：,所以：,(4) 反应活性与选择性,不同卤素与烷烃进行卤化反应的活性顺序为：,烷烃的溴代反应较氯代反应放热少、速率慢、选择性高：,Why?,不同卤原子与不同氢原子反应的相对速率(以伯氢为标准)如下：,以上的数据说明： 烷烃卤化时，卤原子的选择性是I Br Cl F。,例题1,例题2,光,光,思考题,写出下列反应的主要产物:,(5) 其它取代反应,A 硝化反应 烷烃在常温下不与浓硝酸发生反应，在高温时发生自由基硝化反应，生成各种硝基烷的混合物。,B 氯磺酰化反应,烃分子中的氢原子被氯磺酰基(-SO2Cl)所取代的反应称为氯磺酰化反应。例如：,烷烃的氯磺酰化反应属于自由基取代反应。,常用的氯磺酰化试剂： SO2+Cl2、SO2Cl2 (硫酰氯)、HSO3Cl (氯磺酸)等。,烷基磺酰