聚合反应工程(华东理工大学)4.1化学反应工程基础（总）.ppt

1、第四章 聚合反应工程,4.1化学反应工程基础,4.1化学反应工程基础,4.1.1均相反应动力学 4.1.2理想流动和理想反应器的设计 4.1.3连续流动反应器的停留时间分布 4.1.4流动模型 4.1.5返混对化学反应的影响 4.1.6混合态对化学反应的影响,化学反应过程是一门研究化学反应的工程问题的科学。 研究对象以工业规模进行的化学反应过程； 研究目的实现工业反应过程的优化。,化学反应工程中的优化问题包括,设计优化,操作优化,绪论化学反应工程,化学反应工程范围示意图,工程控制,传递工程,化学,化学工艺,化学反应工程 反应过程解析 反应技术开发 反应器的设计,反应器中流体流动混合传热传质,反

2、应热力学 反应动力学,催化反应 工艺,反应工艺路线 流动与设备,反应过程动态特征与测量与控制,最佳化,绪论化学反应工程,化学反应工程的研究目标,决策变量,反应器形式、结构、尺寸的选择,反应器操作方式的选择,反应工艺和操作条件的选择,技术目标,转化率,选择率,能耗,经济目标,原料费用,设备费用,操作费用,绪论化学反应工程,化学反应工程工作者的任务,结合,反应结果,绪论化学反应工程,绪论化学反应工程,反应工程的基础,定量的数学描述是反应工程的基本方法，其数学模型可包括： 动力学方程式 物料衡算（连续性方程） 热量衡算 动量衡算参数计算 三传一反,化学反应的形式,化学反应的形式,4.1.1均相化学反

3、应动力学,均相化学反应动力学,均相化学反应动力学主要研究均相系统化学反应的速率以及各种不同因素对化学反应速率的影响。 虽然化学反应动力学不因宏观的传递过程而发生变化，但研究化学反应动力学对于研究传递过程对化学反应过程的影响具有典型意义。,化学反应动力学是微观化学随机变化规律的统计表述。,化学反应的速率,1化学反应速率的定义,反应系统中，某一物质在单位时间、单位反应区内的反应量:,在反应物的反应速率前取负号，表示反应物的消失速率;,限定组分(着眼组分)，是表示在多组分反应系统中的某一组分(昂贵的组分或含量相对最少的限定组分)，由于它的含量相对最少，反应将因其耗尽而中止。,均相反应动力学,均相反应

4、动力学,特点： 反应过程中，反应物和生成物的量发生变化，反应速率是指某一瞬间的瞬时反应速率，表示方法随场所的不同而不同。,采用不同基准时的表示： 两相流体，以相界面积S表示 流固相，单位固体表面、cat内表面S 流固相，以单位固体质量W 转换关系：Wb VR S=SiV,2化学反应动力学的表达式,影响化学反应速率的最主要因素是反应物料的浓度和反应温度，可写成：,式中： r i组份I 的反应速率； C反应物料的浓度向量； T反应温度。,对于多组分多反应的系统，由于化学计量关系的约束，在反应过程中只要某一组分的浓度确定，其它各组分的浓度也将随之而定 :,式中：Cj某组分j的浓度。,均相反应动力学,

5、大量实验测定结果表明，在多数情况下上式的反应速率式可表示为：,温度效应,浓度效应,均相反应动力学,影响化学反应速度的温度效应,温度效应项经常用一反应速率常数k表示,即：,式中 k反应速率常数； k。频率因子； E反应活化能； R气体普适常数,阿累尼乌斯（Arrhenius）公式,均相反应动力学,吸热反应和放热反应的能量示意图,反应活化能（E）:,使反应物分子“激发，所需给予的能量。,均相反应动力学,以阿累尼乌斯（Arrhenius）公式对温度求导，整理可得：,上式表明活化能愈大，温度对反应速率的影响就愈显著。,说明：,（1）活化能E与反应热效应无直接的关系；,（2）活化能E不能独立预示反应速率

6、的大小，它只表明反应速率对温度的敏感度。,（3）对于同一反应，即当活化能E一定时，反应速率对温度的敏感程度随着温度的升高而降低。,均相反应动力学,影响化学反应速度的浓度效应,均相不可逆反应：,aA+bB=pP+sS,反应动力学通常表示为：,(-rA)=kCACB,即：反应级数不等于反应分子数,如果上述反应确实是在a个A分子人和b个B分子同时碰撞时发生，那么根据质量作用定律，反应速率应当是： (-rA)=kCAaCBb,均相反应动力学,对每一个基元反应而言，其级数就等于反应的分子数，但反应总速率的级数却未必等于该简单反应的反应分子数。,从式（3）的基元反应可知，B的生成速率为：,例：最简单的单分

7、子反应：,按活化络合物理论，反应实际步骤:,（1）,（2）,（3）,（4）,均相反应动力学,代人（4）式：,此时B的生成速率与A的浓度的一次方成正比，反应总速率表现为一级。,当反应物A的浓度较高时,即：,（5）,（6）,（7）,均相反应动力学,当反应物A的浓度很低时，A的碰撞机率大大减少，使下式的反应未能达到平衡，即:：,同时考虑式（2）和式（3）两个基元反应，活化态A*的生成速率为：,按稳态原理：,（8）,（9）,（10）,代人式(4)：,B的生成速率在A为低浓度时表现为二级。,（11）,均相反应动力学,上式表明反应物A的级数是反应速率对反应物A浓度的相对变化率大小。即反应级数是反应速率相对

8、于反应物浓度的敏感程度。,说明：,（1）反应级数不同于反应的分子数，前者是指动力学意义上讲的，后者是在计量化学意义上讲的。,（2）反应级数只反映反应速率对浓度的敏感程度。,以反应动力学表达式对浓度求导，整理可得：,均相反应动力学,动力学方程的建立,传递过程,动力学方程,建立动力学方程的目的：,（1）确立化学反应速度与温度的关系式（温度效应）；,（2）确定化学反应速度和反应物浓度之间的关系式（浓度效应）。,化学反应过程,均相反应动力学,建立动力学方程的方法：,第一步，保持温度不变，找出反应物浓度的变化与反应速度的关系；,第二步，找出反应速率随温度变化的规律。,浓度的表征除了其本身外，还可以是各种

9、物理量，如压力、密度、折光率、旋光度、导电度等。,数据处理：,1.积分法,先推测一个动力学方程式的形式，经过积分和数学运算后，在某一特定座标图上标绘，如果将实验所测得的数据标绘上去能与该直线满意地拟合，则表明推测的动力学方程式是可取的，否则应该另提一动力学方程式再加以检验。,2.微分法,先直接假设某一动力学方程的微分式，以反应速度对浓度作图，然后与实测数据相比较的一种方法。,均相反应动力学,动力学方程的等温积分,1级,2级,4.1.2 理想流动和理想反应器的设计,理想反应器设计的基本原理,每一种反应器应该满足的三个基本要求：,（1）提供反应物料进行反应所需要的容积，保证设备有一定的生产能 力；

10、,（2）具有足够的传热面积，保证反应过程中热量的传递，使反应控制 在最适宜的温度下进行；,（3）保证参加反应物料的各种混合、分散要求。,进行化学反应时，动量、热量、与质量的传递对反应速率有直接的影响，所以在设计反应器时必须进行物料，热量及动量的衡算。,由于在有的反应器内，物料的浓度和温度是随着时间和空间的变化而变化的，要准确地建立物料衡算方程式，有必要先对时间或空间进行微分，然后再积分的方法进行计算。,（1）在一定的体积微元内（如管式反应器的情况下） ；,（2）在一定的时间微元内（如釜式反应器间歇操作） 。,物料衡算微分微元选取的两种方法：,如果物料的浓度和温度在反应器内任何时间、任何空间处处

11、相等（如混合良好的连续搅拌釜式反应器）。可以很方便地采用一个单位容积或整个反应器的容积作为物料衡算和热量衡算的对象而不必进行微积分。,理想流动和理想反应器的设计,对于体积微元（V），可写出着眼组分的物斜衡算式为 ：,对于问歇反应器: 流入项与流出项都为零;,对于稳态操作的连续流动反应器:累积项为零;,对非稳态操作的连续流动反应器和半连续反应器:四项均不等于零,1物料衡算,建立物料衡算的理论基础是质量守恒定律：,输入量输出量反应量累积量,理想流动和理想反应器的设计,2热量衡算,热量衡算的依据是能量守恒定律：,间歇操作第一，第二项为零；,稳态操作的连续流动反应器第五项为零；,非稳态操作的连续流动反

12、应器及半连续操作反应器则式中所有各项均 不为零。,理想流动和理想反应器的设计,化学反应器设计,联立求解,热量衡算,化学反应动力学方程式,物料衡算,理想流动和理想反应器的设计,理想化学反应器,理想化学反应器的定义：,当反应器中没有任何传递过程的影响因素存在，反应的结果唯一地由化学因素决定时，就称它为理想化学反应器。,实践中性能和行为接近于这种理想化学反应器的两种反应器：,搅拌充分的间歇釜式反应器,连续流动的理想管式反应器,作为问题的另一方面，有时把无限偏离理想化学反应器的反应器也作为“理想”化学反应器，如：,搅拌充分的连续釜式反应器,理想流动和理想反应器的设计,较为接近的理想反应器模型,间歇搅拌

13、釜式反应器(BSTR),反应物料按一定配比一次加到反应器内，开动搅拌，使整个釜内物料的浓度和温度保持均匀，经过一定时间，反应达到规定转化率后，将物料排出反应器。,特点：,（1）由于剧烈的搅拌，反应器内已达到分子尺度上的均匀，且反应器内浓度处处相等，因而排除了物质传递的问题。,（2）由于反应器内具有足够强大的传热条件，反应器内各处温度始终相等，因而无需考虑反应器内的热量传递问题。,（3）反应结果将唯一地由化学动力学所确定。反应器内物料的组成随反应时间不断改变，属非稳态操作。,理想流动和理想反应器的设计,1反应时间的确定,对间歇反应器物料衡算,其中，物料A的消失量：rAV,物料A的累积量：,故：,

14、恒容时：,=,理想流动和理想反应器的设计,积分之得：,代入上式：得,理想流动和理想反应器的设计,间歇搅拌釜式反应器达到期望转化率（残余浓度）反应时间图解表达： 对于非整数级反应或大于二级的整数级反应，可以用图解积分求解：,恒容时间隙反应器的图解计算,理想流动和理想反应器的设计,对于单一反应物的二级反应,代入积分之得：,对于一级反应,或：,如用转化率x表示：,或：,如用转化率x表示：,理想流动和理想反应器的设计,零级反应:反应速率不受反应物浓度影响的一类特殊的反应。,动力学方程式：,（rA）=k 当CA0时,（rA）=0 当CA0时,当初始条件t=0时，,当CA0时,当xA1时,代入式 ，积分：

15、,理想流动和理想反应器的设计,间歇不同反应级数的反应结果：,从以上整数级化学反应在间歇反应器中的基本设计方程式可以看到：,（1）一级反应kt组成无因次项，二级反应CA0kt组成无因次项；,（2）一级反应反应时间和CA0无关，二级反应当CACA0时，CA0对反应时间的影响可以忽略；,（3）一级反应和二级反应的反应时间主要消耗在反应末期，相当而言，二级反应比一级反应更甚。,理想流动和理想反应器的设计,例：对某液相反应，由实验求得的反应速度式为r=kc(kmol/hm3),将此反应在搅拌釜内进行等温间歇操作，已知反应速率常数k=1.8(h-1),A组份(分子量=40)的初浓度CA0=2(kmol/m

16、3),求反应转化率达70%时所需反应时间。如辅助操作时间为30分钟，问平均每小时要处理100(kg)的A组份需要多大的反应器容积(如反应器的装料系数为0.8)？,理想流动和理想反应器的设计,答：（1）达到转化率70%时所需反应时间： 反应周期： （2）反应器容积 每小时处理物料体积流量： 有效体积： 实际体积： 故平均每小时要处理100(kg)的A组份需要1.83立方米反应器容积。,理想流动和理想反应器的设计,平推流反应器（理想管式反应器,PFR）,在反应器内径向具有严格均匀的速度分布且轴向没有任何混和。,实际反应器中的流动状况，只能是不同程度上接近于该种理想流动，管式反应器当其管长远大于管径

17、时，较接近这种理想流动，故常习惯称为理想管式反应器。,平推流反应器的特点：,（1）在正常情况下，它是连续定态操作，故在反应器的各个截面上，物料浓度不随时间而变化；,（2）反应器内各处的浓度彼此未必相等，故反应速率随空间位置而变化；,（3）由于反应器径向不存在浓度分布，反应速率随空间位置的变化将只限于轴向。,理想流动和理想反应器的设计,平推流反应器物料衡算示意图,FA FAdF，rAdV,即：,设： 反应物A进入dV的摩尔流量为FA ， 反应物A流出dV的摩尔流量为FAdF， 由于反应而消失的A量为rAdV。,理想流动和理想反应器的设计,上式积分可得：,因为 是进料体积流量，上式可写成：,式中为

18、停留时间，也即反应时间。,对于恒容过程，利用CACA0（1XA），则上式可成为：,理想流动和理想反应器的设计,平推流反应器图解计算示意图,平推流反应器达到期望转化率（残余浓度）停留（反应）时间图解表达： 对于较复杂动力学式，其停留时间可采用图解积分的方法求解：,理想流动和理想反应器的设计,平推流反应器反应结果：,G 和BSTR一模一样,平推流反应器和间歇反应器的比较：,设计基本方程式形式完全相同，图解形式也相同；,恒容化学反应达到相同转化率时，所需的反应时间是相等的，当反应 器体积相等时，二者的生产能力也相同；,间歇反应器中物料是均匀混合属非稳态过程，而平推流反应器中物料 没有返混，属稳态过程

19、。,平推流反应器是连续操作的，不需要辅助时间。,理想流动和理想反应器的设计,例：在一容积为2.5M3的间歇搅拌釜中进行均相反应ABP，反应维持在75等温操作，实验测定反应速率为：(-rA=kCACB ) (kmol/l*s), k =2.5 (l/kmol*s)。当反应物A和B的初始浓度均为CA0 =CB0 = 6（mol/l）,A的转化率为XA =0.9时，该间歇搅拌釜每批可处理反应物A 为 7.536 kmol，每批操作的辅助时间为6 min。今若把反应移到一个管内径为100 mm 的理想管式反应器中进行，假定仍维持在75等温操作，且处理量与所要求达到的转化率不变，求所需管式反应器的长度？

20、,理想流动和理想反应器的设计,答：由于： 所以： 在间歇反应釜中进行所需反应时间： 此反应时间应等于理想管式反应器中的停留时间。 在间歇反应釜中进行所需操作周期： 进料流量： 理想管式反应器有效体积： 理想管式反应器所需的长度：,理想流动和理想反应器的设计,理想混合（全混流CSTR）反应器,反应物料连续加入反应器，瞬间反应器内物料混合并连续引出的连续操作釜式反应器。,特点:,充分的搅拌使反应釜内物料的浓度和温度不随时间而改变。,充分的搅拌使反应釜内物料的浓度和温度处处相等，并且等于反应器出口物料的浓度和温度 。,实际连续流动搅拌釜式反应器接近全混流反应器。,理想流动和理想反应器的设计,对连续流

21、动釜式反应器进行物料衡算或热量衡算时就可把整个反应器作为一个整体来看待。,理想混合反应器物料衡算示意图,恒容时，反应物A的流入速度为：vCA0 反应物A的流出速度为：vCA 反应物A由于反应的消失速度为：rAV,故：,vCA0vCArAV,整理后可得：,理想流动和理想反应器的设计,和PFR一样，定态CSTR中：A积0,物料衡算（A组分）,根据接触时间的定义,CSTR不同反应级数的结果,理想混合反应器的图解计算示意图,全混流反应器达到期望转化率（残余浓度）平均停留时间图解表达：,理想流动和理想反应器的设计,(1),(2),平推流反应器和全混流反应器达到相同转化率在反应器内停留时间比较,由此可知，

22、只要反应动力学特征如图所示是一单调递降曲线，则在同样的操作条件下，若理想管式反应器和连续釜式反应器中进行同一反应，前者所需的停留时间总比后者来得小，或者说达到相同转化率理想管式反应器所需的体积总比连续釜式反应器要小。,平推流反应器和全混流反应器达到相同转化率在反应器内停留时间比较,理想流动和理想反应器的设计,不同级数时PFR和CSTR的反应体积比较,多级串联理想混合反应器,CA0CAf分成几级降低，增大了浓差推动力,多级串联理想混合反应器,将数个体积相等（或不相等）的理想混合反应器串联起来操作。,假定反应在恒容稳态下进行，且各级反应器之间不存在返混，则可对第I级反应器中的A组份列出下面的物料衡

23、算式：,或：,多级串联理想混合反应器操作示意图,理想流动和理想反应器的设计,在多级串联理想混合反应器的设计中，通常需要计算下列四个参数中的一个：1.每级反应器的体积Vi； 3.最终转化率xAN； 2.反应器的级数N； 4.原料流量v0 。,计算方法：1.代数法（动力学方程式简单）； 2.图解法（动力学方程式复杂或无其代数式）。,计算依据：,操作曲线：,动力学方程曲线：,计算中的简化，假定：,1.各釜体积相同；（各釜操作曲线相同）,2.各釜温度相同；（各釜动力学曲线相同）,理想流动和理想反应器的设计,1代数法,所以：,或：,以等温一级反应为例：,第一级反应器 ：,第二级反应器 ：,第 N 级反应

24、器 ：,当各釜的容积VI相等时，则：,理想流动和理想反应器的设计,2图解法,多级串联理想混合反应器的图解计算,四种计算情况：,（1）已知N、V、v0、CA0,求CAN;,（2）已知CAN 、V、v0、CA0,求N;,（3）已知N、 CAN 、v0、CA0,求V(试差);,（4）已知N、V、CAN 、CA0,求 v0(试差);,理想流动和理想反应器的设计,多级串联理想混合反应器非简化条件下的图解计算：,体积不相等的图解法,温度不相等的图解法,理想流动和理想反应器的设计,得出：当串联的CSTR越多，越接近PFR 工程上，6时，已接近PFR,多级串联理想混合反应器反应器个数确定原则： 随着串连反应器

25、个数的增加，反应器的总体积效率趋于平推流反应器； 反应器的投资大约是单釜体积的0.6次方成正比。,从图中可以看出，最小值所对应的釜数为36个，实际生产中串连釜数也在这个范围内。,理想流动和理想反应器的设计,理想流动和理想反应器的设计,复合反应对反应器的型式和操作的要求：,平行反应的优化,平行反应速率方程,对比速率,1优化的温度和浓度效应,T、C效应,T效应：,E1E2，T，活化能高的反应好,E1E2，T，活化能低的反应好,浓度效应：,a1a2，CA，CA高一些好,a1a2，CA，CA低一些好,b1b2，CB，CB高一些好,b1b2，CB，CB低一些好,2.平行反应的工程优化,操作方式，反应器,

26、例 液相平行反应,判断四种加料方式的优劣，在PFR和CSTR中的R的 收率计算？,解：定性分析,a1a2, b1b2,A 需高浓度，B需低浓度。,4优于1优于2优于3,定量计算PFR,定量计算CSTR,理想流动和理想反应器的设计,连串反应的优化,串联反应的特征,1基本模式,3.连串反应的浓度分布：,连串反应的温度和浓度效应,温度效应：,E1E2，T，rR/rS；,E1E2，T， rR/rS 。,CA， rR/rS ,浓度效应：,最佳反应时间：,串联反应的最佳反应时间(空时)与最大收率,从图中可以看出：,CL必有最大值，对应t的为最佳反应时间topt,同时，连串反应中，平均S随x的升而降，所以，

27、 YSx 必有一个极大值 ，必须控制好反应时间,4.1.3连续流动反应器的停留时间分布,连续流动反应器中的返混和停留时间分布,返混：连续反应器中各微元的停留时间是各不相同的， 彼此产生混合，返混就是这种不同停留时间微元 间的混合。,返混的含义：,（1）返混是不同停留时间物料之间的混合；,（2）返混是过程连续化之后产生的现象；,（3）返混使物料之间产生停留时间分布，返混使反应器内反应物浓 度下降，产物浓度上升。,造成返混的主要原因：,（1）由于物料与流向相反的运动所造成。,（2）由于不均匀的速度分布所引起。,（3）由于反应器结构所引起的死角、短路、沟流、旁路等。,连续流动反应器的停留时间分布,连

28、续流动反应器的停留时间分布,返混不能用一数量来表示，但停留时间分布可以定量的进行测定。,如何观测与度量返混,如何描述非理想流动,概念：停留时间，停留时间分布,连续流动反应器的停留时间分布,连续反应器中物料混合状态分析,按混合对象的年龄可以把混合分成两种：（1）同龄混合：相同年龄物料之间的混合（2）返混：不同年龄物料之间的混合 按混合尺度的大小混合也可分为两种类型：宏观混合：设备尺度上的混合微观混合：物料微团尺度上的混合,混合的机理 总体流动：搅拌器旋转时使釜内液体产生一定途径的循环流动 设备尺度上的宏观均匀 高速旋转的旋涡与液体微团产生相对运动和剪切力 更小尺度上的均匀 分子扩散 微团最终消失

29、 微观均匀,分布密度与分布函数 全混流反应器：机械混合最大 逆向混合最大 返混程度无穷大 平推流反应器：机械混合为零 逆向混合为零 返混程度等于零 间歇反应器：机械混全最大 逆向混合为零 返混程度等于零 反应器内的返混程度不同停留时间不同浓度分布不同反应速率 不同反应结果不同生产能力不同 非理想流动反应器：介于两种理想情况之间 停留时间是随机变量，因此停留时间分布是一种概率分布。,停留时间分布的表示方法,1停留时间分布的密度函数,假若进入反应器的物料有N份物料，停留时间为 的只有 份物料，则停留时间为 的物料占进料物料的分率为：,连续流动反应器的停留时间分布,假设在一连续流动系统中，由实验测定

30、停留时间分布：,表 连续流动系统中不同停留时间范围物料的分率,连续流动反应器的停留时间分布,用 表示的停留时间分布,在直角坐标中，以停留时间为横坐标，用面积大小来表示表中的分 率所以图中的纵坐标是 ，时间间隔 为一秒 ：,当,用停留时间分布函数表示的停留时间分布,连续流动反应器的停留时间分布,在上图中 停留时间为 的物料在进料总量中的分率 是曲线下方 间的面积，即图中阴影部分，即：,归一化特性：,停留时间在,的物料在总进料量中的分率为：,注意： 的大小并不直接代表分率，而 曲线下方在 间的面积，即 才是 分率的大小。,连续流动反应器的停留时间分布,无因次化处理,用一元因次单位来表示时间，即：,

31、这样，就有：,由于：,这里，E函数的归一化特性可以表示成：,式中： 无因次时间,所以：,连续流动反应器的停留时间分布,2累积停留时间分布函数,如果需要计算在0t时间段内已经流出系统物料占总的物料的分率，即t10，t2t。,这个分率和停留时间t的函数关系。这个函数关系可以称为累积停留时间分布函数。累积停留时间分布函数通常用F（t）表示，即：,连续流动反应器的停留时间分布,在同一流动系统中:,累积停留时间分布函数本身是无因次的。,3停留时间分布密度函数和累积停留时间分布函数的关系,连续流动反应器的停留时间分布,停留时间分布的测定,“刺激一感应”技术：,在系统的人口处输入一个讯号、然后在出口处分析讯

32、号的变化。这样就可以得到确定停留时间分布所需的数据。,对示踪物的要求：,不与主体流体发生化学反应；,不被萃取、本身不挥发；,对主体流体的流动没有影响；,在低浓度下能有效的检知。,输入讯号一般采用示踪剂，通常使用的示踪物质为有色物质、导电性物质、放射性物质等。,连续流动反应器的停留时间分布,停留时间分布测定的两种方法：,（1）阶跃示踪法,（2）脉冲示踪法,连续流动反应器的停留时间分布,连续流动反应器的停留时间分布,（1）阶跃示踪法,使物料以稳定的流量V通过体积为VR的反应器，然后在某个瞬间t=0时，将其切换为浓度为C0的示踪剂，并保持流量不变，同时开始测定出口处示踪剂浓度随时间的变化。,1阶跃示

33、踪法,待测定系统稳定后，将原来反应器中流动的流休切换为另一种含有示踪剂的流体。一直保侍到实验结束，并保诗切换而后流体流量不变。,开始时，出口流体中有示踪剂流体的分率很小，随着时间的推延，有示踪剂流体在出口流体中的分率不断增加，当t时，分率趋于1。,阶跃讯号响应曲线,连续流动反应器的停留时间分布,测定出口处的示踪剂的变化情况，由于：,即：,出口流体中示踪剂的分率,阶跃示踪法对测定试验装置的停留时间分布是可行的，但对测定工业反应器的停留时间分布是会受到限止的。,通过阶跃法停留时间分布测定，可以直接确定流动体系的累积停留时间分布函数F（t）。,连续流动反应器的停留时间分布,连续流动反应器的停留时间分

34、布,（2）脉冲示踪法,使物料以稳定的流量V通过体积为VR的反应器，然后在某个瞬间t=0时，用极短的时间间隔t0向物料中注入浓度为C0的示踪剂，并保持混合物的流量仍为V，同时在出口处测定示踪剂浓度C随时间t的变化。,2脉冲示踪法,待测定系统稳定后，自系统入口处于瞬间注入少量示踪物Q，示踪物的加入不会引起原来流体流动型态的改变，故示踪物在系统内的流动型态都能代表整个系统的流动型态。,脉冲讯号的响应曲线,自系统入口处于瞬间注入少量示踪物Q，此时t=0，同时开始测定出口流体中示踪物的含量C（t），t，C（t）0。,连续流动反应器的停留时间分布,若流体的体积流量为v0,在停留时间t到t+dt内出口流体中

35、示踪物的分率为C(t)v0dt/Q；,在停留时间为t到t+dt间的流体的分率为E（t）dt。,故：,通过测定示踪剂 ，以 对作图即可得停留时间分布密度函数曲线。,因为：,(dN/N)物料= (dN/N)示踪剂,脉冲示踪法要求进料瞬间完成，技术要求较高，可在生产中在线测定。,连续流动反应器的停留时间分布,由于停留时间分布密度函数E（t）对单个流体微元来讲，就是随机变量停留时间的概率密度函数，因此也可用这些函数的特征值作为随机变量的比较基准来进行定量比铰，而无需对分布曲线本身进行比较。 随机变量的特征值中最重要的有二个： 数学期望随机变量的分布中心； 方差随机变量对中心的离散程度。,停留时间分布的

36、数字特征,连续流动反应器的停留时间分布,1数学期望,平均停留时间就是数学期望，其定义为：,平均停留时间为随机变量停留时间的分布中心。,在几何图形上是E（t）曲线下的这块面积（其值为1）的重心在横轴上的投影。,连续流动反应器的停留时间分布,数学期望（平均停留时间）的其他表达形式：,座标旋转900,连续流动反应器的停留时间分布,实验测定的E（t）函数为某一时间间隔的数据，故：,若取样为等时间间隔，则上式成为：,一般不能正好等于1。,但对工业反应器来说，由于过程的复杂性不易精确地确定V。,一般情况下：,连续流动反应器的停留时间分布,2方差,描述停留时间分布的离散程度。,方差的定义为：,的单位为（时间

37、2）,连续流动反应器的停留时间分布,实验测定的E（t）函数为某一时间间隔的数据，故：,若以无因次时间 作为自变量，则此时方差为无因次方差 。,连续流动反应器的停留时间分布,的大小表示停留时间离散程度的大小。 越小越接近平推流， 越大流动形态越接近于理想混合流。,不同的E（t）曲线,连续流动反应器的停留时间分布,故有：,平推流,全混流,非理想流动,对PFR： ， 。,对1-CSTR：将 代入 。,连续流动反应器的停留时间分布,4.1.4流动模型,一定的返混必然会造成确定的停留时间分布；而同一停留对间分布可由不同情况的返混与之相适应，因此，不能把测得的停留时间分布直接用来描述返混程度，而要借助于模

38、型的方法。,流动模型：,流动模型是为了研究反应器内流体的实际流动型态，在不改变其性质的前提下，对其加以适当理想化，这种适当理想化的流动型态称为流动模型，所以流动模型是反应器中流体流动型态的近似概括，是设计和放大反应器的基础。,流动模型,理想流动模型,非理想流动模型,（平推流模型、理想混合流模型 ）,（多级理想混合模型、扩散模型等）,理想流动模型,1平推流模型,平推流模型的E（t）和F（t）曲线的形状如图所示：,平推流模型的E（t）和F（t）曲线,流动模型,t E（t）0 t E（t） t F（t）0 t F（t）1,表示按平推流流动时，系统不存在返混。 对于管径小，流速大的管式反应器可以用平推

39、流模型来进行相关处理。,无因次方差：,由于平推流不存在停留时间分布， 下的面积为1，故当：,方差为：,流动模型,2理想混合流模型,理想混合流示众试验示意图,在t=0时，示踪物这是出口流体中的浓度为C0； 在t=t时，示踪物这是出口流体中的浓度为C； 在t+dt时出口流体中示踪物浓度的变化为dC； 对dt时间内示踪物作物料衡算：,C0v0dt=Cv0dt+VdC,用阶跃法对其测定停留时间分布。,整理后成为：,积分之得：,流动模型,方差为：,无因次方差：,当： t0 F（t）0 t F（t）1,流动模型,理想混合流的E（t）和F（t）曲线图,t=0时，F（t）0，E（t） ；此时E（t）取得极大值

40、。,t=时，F（）1e-1 = 0.623,流动模型,非理想流动模型,1.多级理想混合模型 把实际反应器中无序的返混程度等效于N个等体积的理想混合流反应器串联时的返混程度，用多级理想混合流模型来描述实际的非理想流动。,多级理想混合模型,流动模型,多级理想混合模型模型法分析：,平推流(PFR)N-CSTR全混流 ( 1-CSTR ),平推流(PFR)实际流动全混流 ( 1-CSTR ),返混程度,N模型参数（虚拟级数）,流动模型,多级理想混合流模型,在t=0时，各级反应器中的示踪物浓度为C1C2C3CN0 ； 在t=t时，各级反应器中示综物浓度为C1、C2、C3CN ； 在t+dt时，各级反应器

41、中示综物浓度的变化为dC1、dC2、dC3dCN 。 对dt时间内示踪物作物料衡算：,用阶跃法对其测定停留时间分布。,假定每级为理混和、级际无返混、每一级体积相等。,第一级反应器 ：,第二级反应器 ：,流动模型,N级的F1(t)为：,令,对t 微分可得：,第三级反应器 ：,流动模型,对微分可得：,若以对比时间表示：,N是表征系统返混程度的一个定量指标，称为模型参数。N只是表示实际反应器中返混程度相当于N级等容串联的理想混合反应器中的返混程度，而并非实际反应器一定分隔为N级，故N不是真实级数，称为虚拟级数。,流动模型,将上二式作图可得：,多级理想混合模型的 和 图,流动模型,多级理想混合模型的方

42、差：,故：,多级理想混合模型的方差要比理想混合模型小N倍。N越大， 2越小， 分布越集中。,当N1时，1，N-CSTR 即:1-CSTR,流动模型,2.轴向扩散模型,对实际反应器，处理时在平推流的基础上迭加一个轴向混合来进行校正。 适合于不存在死角、短路和循环流、返混程度较小的非理想流动模型。 模型参数是轴向混合弥散系数EZ，停留时间分布可表示为EZ的函数。 Peclet准数： 返混程度较小时，数学期望=1 方差 对一级不可逆反应，转化率可表示为：,流动模型-组合模型,组合模型,把真实反应器内流动状况设想为几种简单的模型的组合，如平推流、理想混合流、死区、短路、循环流等组合而成，有的甚至还加上

43、错流、时间滞后等因素，构成多种组合模型。,带有短路和死角的理想混合模型示意图,v0进料流量； V混合区体积； h 短路分率； m死角分率。,流动模型,在t时，系统出口流体的停留时间分布函数F（t）应为流过短路区的流体分率与理想混合区出口流体分率之和：,为理想混合区的停留时间分布函数,所以理想混合区的停留时间分布函数为：,理想混合区的体积为mV，流过其间流体的体积流量为 ，故理想混合区中物料的平均停留时间为：,流动模型,当h=1时，系统不存在短路； 当m1时，系统不存在死角； 当h、m都等于1时，即理想混合模型。,带有短路和死角的理想混合模型的 和 函数式 ：,模型参数h和m的值 的计算：,以

44、对 作图可得一直线，其斜率为 ，截距为 。,流动模型,返混对简单反应的影响,返混程度对化学反应过程的影响以容积效率为标志。,容积效率：,又称有效利用系数，是指同一反应，在相同温度、产量和转化率条件下，平推流反应器与理想混合反应器所需总体积之比。,反应器的容积效率越高，则化学反应受返混制约越小，反应器的生产能力越大；容积效率越小，则化学反应受返混制约越大，反应器与平推流反应器偏离越远。,同一反应器进行不同的化学反应，反应器的容积效率也不同。,4.1.5反应器内流体的返混 对化学反应的影响,和容积效率相关的因素：,1. 反应器的类型,对于同一简单反应，在相同的工艺条件下，为达到相同的转化率，平推流

45、反应器所需体积最小，理想混合流所需的反应器体积最大。,2. 化学反应的级数及化学反应控制的转化率,如实际反应器都选用理想混合反应器，不同反应级数的容积效率：,零级反应：,一级反应：,二级反应：,反应器内流体的返混 对化学反应的影响,由图可知：,（1）零级反应因反应速率是常数，与浓度无关,故=1。,（2）反应级数越高，容积效率越低。对高级数反应，更应采用平推流反 应器。,（3）对于要求高转化率的化学反应，不宜采用全混流反应器，而应尽可能采用平推流反应器或多釜串联釜式反应器 。,反应器内流体的返混 对化学反应的影响,返混对复杂反应的影响,1.返混对平行反应的影响,平行反应：,主、副反应的比例:,当

46、n1 n2 时，主反应级数比副反应级数高，则CA越大， 也越大，目的产物R的收率也越高。此时宜采用平推流反应器或搅拌釜式反应器间歇操作为佳。,反应器内流体的返混 对化学反应的影响,返混对复杂反应的影响,1.返混对平行反应的影响,平行反应：,主、副反应的比例:,当n1 n2 时，副反应级数比主反应级数高， 则CA越小， 也越大，采用全混流反应器对生成目的产物R有利，但此时容积效率和收率间产生了矛盾。,反应器内流体的返混 对化学反应的影响,返混对复杂反应的影响,1.返混对平行反应的影响,平行反应：,主、副反应的比例:,当n1 n2 时，主副反应的级数一样 ，产物的分布不受反应物浓度或反应器类型影响

47、。要控制主副反应的比例可以从变化温度或改变催化剂条件来考虑。,反应器内流体的返混 对化学反应的影响,串联反应：,2.返混对串联反应的影响,若R为目的产物， CA越高， CR越小时， 就越大。平推流反应器的CA高， CR低，因此选用平推流反应器或搅拌釜式反应器间歇操作为佳。,反应器内流体的返混 对化学反应的影响,串联反应：,2.返混对串联反应的影响,若S为目的产物， CA越小， CR越大时， 就越小。全混流反应器的CA低， CR高，因此选用单级全混流反应器对生成S目的产物有利。,反应器内流体的返混 对化学反应的影响,返混对自催化反应的影响,自催化反应：,反应产物具有催化作用，能加速反应进行，此时反应的速率既受反应物浓度的影响，又受反应产物浓度的影响。,当XAXA1时，,此时全混流反应器的效率要大于平推流反应器的效率。,当XAXA1时，,全混流反应器所需体积又将大于平推流反应器所需体积，返混又成了有害因素。,自催化反应 关系图,反应器内流体的返混 对化学反应的影响,建议自催化反应采用反应器形式：,（1）1-CSTR（ XA1 ）+PFR串联,（2）1-CSTR（ XA1 ）,反应器内流体的返混 对化学反应的影响,返混对聚合反应的影响,反应器内流体的返混 对化学反应的影响,反应器内流体的混合态,（一）微观混合,体系达到分子尺度上的均匀化