离域化学键及等电子体.ppt

1、定 义：多个原子上相互平行的 p 轨道连贯重叠 在一 起构成一个整体， 而 p 电子在这个 整体内 运动所形成的键,形成条件： 参与成键的原子应在一个平面上，而且 每个原子都能提供1个相互平行的 p 轨道 n2m,作 用：“离域能”会增加分子的稳定性；影响物质的 理化性质,表示符号：, 大键的形成条件：, 有相互平行的p轨道(或d轨道，或p, d轨道) 参与成键的电子数目小于轨道数目的2倍。 形成大 键的原子轨道能量应相近。,HgCl2的成键过程： 6s2 6p0 6s1 6px1 6py0 6pz0 (sp)1 (sp)1 6py0 6pz0 Cl: 3px1 3py2 3pz2 Cl: 3

2、px1 3py2 3pz2,HgCl2分子的成键过程： 不存在34， 大键。6p 与 3p轨道能量相差太大,苯分子中6个碳原子连接成环，每个碳原子上再拉一个氢原子，所有原子处在同一个平面上。苯的结构式如下所示：,苯的结构式里的碳-碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和双键的键长和键能并没有区别，苯的结构式并不能反映这个事实。 用形成p-p大键的概念可以解决这个矛盾。,离域键,苯中的碳原子取sp2杂化，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。 由于每个碳原子的左右两个相邻的碳原子没有什么区别,认为中心的碳原子的未参与杂化的p轨道中的电子只与

3、左邻的碳原子上的平行p轨道中的一个电子形成p键而不与右邻的形成p键或者相反显然是不符合逻辑的。 所以我们认为所有6个平行p轨道总共6个电子在一起形成了弥散在整个苯环的6个碳原子上下形成了一个p-p大键(66)。用p-p大键(有机化学中的共轭体系)的概念苯的结构式写成如下图更好。后者已经被广泛应用。,C6H6的两个共振结构 （小 键：定域键）,在一个平面形的多原子分子中，如果相邻原子中有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化的原子轨道，那么这些轨道可以互相重叠，形成多中心键。这种多中心键又称为“共轭键”或“非定域键”，简称大键,离域键是由三个或三个以上原子形成的键，而不同于两原子间的键。在三

4、个或三个以上用s键联结起来的原子之间，如能满足下列条件，则可以生成离域键： (1)这些原子都在同一平面上； (2)每一原子有一互相平行的p轨道; (3)p电子的数目小于p轨道数目的两倍。,O3 中的大键,丁二烯中的pp大键,丁二烯分子式为H2C=CHCH=CH2。4个碳原子均与3个原子相邻，故均取sp2杂化，这些杂化轨道相互重叠，形成分子骨架，使所有原子处于同一平面。每个碳原子还有一个未参与杂化p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里有一个电子。故丁二烯分子里存在一个“4轨道4电子”的p-p大键。通常用ab 为大键的符号，其中a表示平行p轨道的数目，b表示在平行p轨道里的电子数,丁二炔中的p-p大

5、键,丁二炔分子式为HCCC CH。每个碳原子均与2个原子相邻，故均取sp杂化，这些杂化轨道相互重叠，形成分子骨架，使所有原子处于同一平面且在同一直线上。每个碳原子还有两个未参与杂化p轨道，分别垂直于分子所在直线，每个p轨道里有一个电子。故丁二炔分子里存在两个“4轨道4电子”的p-p大键。通常用ab 为大键的符号，其中a表示平行p轨道的数目，b表示在平行p轨道里的电子数。,CO2的碳原子取sp杂化轨道,它的两个未参加杂化的p轨道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴相互垂直。CO2分子里有两套3原子4电子符号为34的p-p大键。,(I路易斯结构式II分子中有2套平行p轨道III表达大键的结构式) 计算

6、大键里的电子数简单方法的步骤是:(1)确定分子中总价电子数(2)画出分子中的s键以及不与p键p轨道平行的孤对电子轨道(3)总电子数减去这些s键电子和孤对电子,剩余的就是填入大p键的电子。 如CO2分子有16个价电子,每个氧原子上有1个容纳孤对电子的轨道不与p键p轨道平行及2个s键，共容纳8个电子；2套平行p轨道里总共有8个电子，平均每套p轨道里有4个电子。,CO32离子中的大键 碳酸根离子属于AX3E0=AY3型分子，中心碳原子取sp2杂化形式，碳原子上有一个垂直于分子平面的p轨道；端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的p轨道；分子的总价电子数等于24，3个CO s键有6个电子，每个氧原子

7、上有2个不与分子平面垂直的孤对电子对，因此4个平行p轨道中共有24-6-34=6个电子，所以CO32离子中有1个4轨道6电子p-p大键，符号为46。,NO3中的大键,石墨分子结构是层形结构，每层是由无限个碳六元环所形成的平面，其中的碳原子取sp2 杂化，与苯的结构类似，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。平行的n个p轨道共n个个电子在一起形成了弥散在整个层的n个碳原子上下形成了一个p-p大键。电子在这个大p键中可以自由移动，即石墨能导电。,C60,C60的结构,C60 中含有12个正五边形和20个正六边形，每个正五边形均与6个正六边形共边，而六边形则将12个五边形隔

8、开。C60 分子中每个碳原子均以sp2(近似认为)杂化，每个C原子用三个含有成单电子的sp2杂化轨道与三个相邻的C原子的sp2杂化轨道重叠形成三个键。每个C原子还剩余一个含有一个成单电子的2p轨道，60个2p轨道能量相同、对称性匹配，相互重叠形成6060的大键。, 大键对分子性质的影响： 大键的形成产生离域效应 使分子稳定性增加 苯： 66 BF3 : 46 酸碱性改变 RCOOH 酸性大于ROH 因为：RCOO 中存在34， 大键。H+易作为质子 酸电离。例:苯酚， 78， 酰胺的碱性比胺 弱，是由于氮原子上孤对电子参与了34大 键的形成。, 化学反应活性的变化 例：CH2 = CHCl 中

9、的Cl的反应活性不及 CH3CH2Cl 中的Cl的反应活性。由于在 CH2 = CHCl 中， Cl 参与了大键的形成 其他性质的差异： CH2 = CHCl 的极性小 于CH3CH2Cl 。 大键的形成 对导电性，颜色也有影响。 有大键的物质一般会带有颜色,1、已知NO2、CO2、SO2 分子中键分别为1320、1800、1200，判断它们的中心原子轨道的杂化类型，说明成键情况。,解析： NO2 中心原子N外层电子构型为2s22p3，与O成键时，N采取sp2 杂化，孤对电子不占据杂化轨道。杂化后的三个轨道(各占据一个电子)有两个与O形成两个键，另一个为未成键的单电子。未成键的单电子与成键电子

10、间的斥力较小，因而键角大于1200。另外分子中还有一个34 键。 CO2 中心原子C外层电子构型为2s22p2，在与O成键时，C原子2s两个电子激发后，采取sp杂化。两个sp杂化轨道上的单电子与两个O原子形成两个键。按价键理论，C上的两个未参与杂化的电子，与两个氧原子形成两个 键，而按分子轨道理论，C上的两个未杂化的单电子与两个O原子形成两个 34 键。 由于C采用sp杂化，故CO2 分子为直线型,SO2 分子中S原子的外层电子构型为3s23p4，与O成键时S采取sp2 杂化，余下的一对电子与两个O原子形成 34 键 由于S原子上的孤对电子中有一对占有杂化轨道，因而SO2分子为 V 形，因为S

11、原子半径较大，两个氧原子间斥力与S上的孤对电子对成键电子的斥力相当，因而SO2 分子中键角恰好为1200。,试说明石墨的结构是一种混合型的晶体结构。利用石墨作电极或润滑剂各与它的晶体中哪一部分结构有关？金刚石为什么没有这种性能？,石墨为层状晶体，在同一层中，碳原子以sp2 杂化轨道成键，每个碳原子还有一个p 轨道，它们垂直于sp2 杂化轨道平面，每个p 轨道上有一个电子可形成大 键，大键中电子是非定域的，可以在同层上运动，所以石墨具有导电性，可用作电极。 层与层之间距离较远，是以分子间力结合起来的，这种引力较弱，层与层间可滑动，用石墨作润滑剂就是利用这一特性。 金刚石中碳原子以sp3 杂化轨道

12、成键，形成原子晶体。它不具有导电性，不能作润滑剂，很坚硬，可用于切割玻璃等,指两个或两个以上的分子或离子，它们的原子数目相同，电子数目也相同，常具有相似的电子结构，相似的几何构型，而且有时在性质上也有许多相似之处。,等电子体原理,具有相同的通式AXm，而且价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征，这个原理称为“等电子体原理”。 如： CO2、CNS、NO2+、N3具有相同的通式AX2，价电子总数16，具有相同的结构直线型分子，中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道，形成直线形骨架，键角为1800，分子里有两套34 p-p大键。 同理SO2、O3、NO2为等电子体， SO42 、PO43为等

13、电子体。,例: CO32 、NO3 、SO3等离子或分子具有相同的通式AX3，总价电子数24，有相同的结构平面三角形分子，中心原子上没有孤对电子而取sp2杂化轨道形成分子的骨架，有一套46 p-p大键。 例:SO2、O3、NO2等离子或分子，AX2，18e，中心原子取sp2杂化形式，VSEPR理想模型为平面三角形，中心原子上有1对孤对电子(处于分子平面上)，分子立体结构为V型(或角型、折线型)，有一套符号为34的p-p大键。,例: SO42 、PO43等离子具有AX4的通式，总价电子数32，中心原子有4个 键，故取sp3杂化形式，呈正四面体立体结构； 注意：这些离子的中心原子的所有3p轨道都参与杂化了，都已用于形成s键，因此，分子里的中心原子已经不存在p轨道，不参与p-p 键，它们的路易斯结构式里的重键是d-p大键，不同于p-p键，是由中心原子的d轨道和