第3章原子吸收光谱法.ppt

1、College of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,第 三 讲 原子吸收光谱法,Atomic Absorption spectroscopy （AAS）,College of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,1.原子吸收光谱法的基本原理 2.原子吸收光谱仪 3. 定量方法,College of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,1.原子吸收光谱法的基本原理,基态,发射,吸收,E0,E1,E2,E3,H发射光谱,H吸收光谱,E=h,原子吸收光谱与发射光谱是否相同？,

2、1.1.原子吸收光谱的产生,College of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,共振发射线,主共振 发射线,共振吸收线,主共振 吸收线,有些书仅把基态至第一激发态的谱线叫共振吸收线（无主的概念）,自然变宽10-5nm 碰撞变宽 Lorentz变宽10-3nm Holtsmark变宽10-5nm Zeeman变宽 Doppler变宽10-3nm,1.2 原子谱线的轮廓,College of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,吸收系数-频率关系曲线,K0：峰值吸收系数,(中心频率):峰值吸收系数对应的频率,Co

3、llege of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,1)自然宽度 没有外界影响，谱线具有的宽度称为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-4 。,College of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,2) 多普勒(Doppler)变宽(D),由原子无规则的热运动引起, 又称为热变宽。,随温度升高和原子量减小，多普勒宽度增加。多普勒宽度一般为10-2。,Doppler效应为什么使原子光谱谱线变宽？,College of Chemistry

4、 & Chemical Engineering, YZU,3) 压力变宽(碰撞变宽)(L),由粒子（原子、分子、离子和电子）间的相互碰撞导致的谱线变宽。 同种原子碰撞赫尔兹马克（Holtzmank）变宽。 待测原子与其它种粒子碰撞-罗伦兹（Lorentz）变宽。随原子区内气体压力增大和温度升高而增大，可达10-2 。,College of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,4) 自吸变宽,由自吸现象引起的谱线变宽。光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流越大，自吸变宽越严重。,College of Chemi

5、stry & Chemical Engineering, YZU,5） 场致变宽： 在外界电场或磁场的作用下，引起原子核外层电子能级分裂而使谱线变宽现象称为场致变宽。由于磁场作用引起谱线变宽，称为Zeeman (塞曼)变宽。,College of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,基态Na原子：,原子结构示意图,电子排布式： 1s22s22p63s1 或 Ne3s1 ， 价电子排布3s1,1s,2p 2s,3p 3s,轨道示意图,1s,2p 2s,3p 3s,x y z,x y z,College of Chemistry & Chemical Eng

6、ineering, YZU,吸收系数-频率关系曲线,1.3. 原子吸收测量的基本关系式,College of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,光吸收定律,College of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,College of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,1）发射线的半宽度应明显地小于吸收线的半宽度。 2）通过原子蒸气的发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致。, 峰值吸收的测量条件,College of Chemistry & Chemical Engine

7、ering, YZU,原子吸收定量分析基本关系式,College of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,2. 原子吸收分光光度计,Alan Walsh (1916-1998)和他的原子吸收光谱仪在一起,仪器构造对比,光源,单色器,样品室,检测器,处理、显示,紫外分光光度计,原子吸收光谱仪,2.1紫外吸收与原子吸收仪器差异：光源不同,紫外吸收光度计的光源：钨灯、氢灯,15nm,分光光度计的光源为什么不能用于原子吸收？,基态,发射,吸收,E0,E1,E2,E3,怎样获得中心波长与吸收谱线相同的光源？,解铃还需系铃人,College of Chemistr

8、y & Chemical Engineering, YZU,测某元素是否需要换上对应的空心阴极灯？,College of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,能否用分光系统产生的“单色”光？,KW,College of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,放电机理,灯发射的 谱线波长取决于 阴极材料,College of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,College of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,光源,单色器,样品室,

9、检测器,处理、显示,2. 2.紫外吸收与原子吸收仪器差异: 单色器位置不同,College of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,作用:将分析线与其它谱线分开,分光系统,分光系统位置：原子化器与检测器之间,College of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,分光元件：一般为光栅,光源,单色器,样品室,检测器,处理、显示,2. 3.紫外吸收与原子吸收仪器相似部件: 原子化器（样品室）,火焰原子化器,石墨炉原子化器,College of Chemistry & Chemical Engineering, YZ

10、U,原子化器,原子化器的作用：提供能量使试样干燥、蒸发和原子化。,实现原子化的方法： 火焰原子化 非火焰原子化 低温原子化,College of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,2. 3.1.火焰原子化器,组成部分： 喷雾器 混合室 燃烧器,College of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,College of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,1） 喷雾器与雾化,气动雾化器的雾化效率：5-15,气溶胶直径范围：5-25 m,College of Chemist

11、ry & Chemical Engineering, YZU,2）混合室,混合室的作用： 除去大雾滴； 使气溶胶与燃气、助燃气充分混合均匀后进入燃烧器以减小对火焰的扰动，降低噪声。,College of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,3）燃烧器与火焰,燃烧器的作用：产生火焰，使进入火焰的气溶胶蒸发和原子化。,MX 液体试样,MX固体微粒,MX气态分子,M 基态原子,干燥,熔融、蒸发,离解,原子化过程,激发态,离子,分子,College of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,（1） 火焰温度,College

12、 of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,火焰温度的空间分布,对于确定类型的火焰而言，其温度在空间上的分布是不均匀的，因而自由原子在火焰中的空间分布也是不均匀的。,College of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,（2）氧化还原特性,College of Chemistry & Chemical Engineering, YZU, 火焰原子化器的特点 优点：操作简单，火焰稳定，测量精密度高，应用范围广。 缺点：试样利用率低，检出限受到限制；只可以液体进样。,College of Chemistry & C

13、hemical Engineering, YZU,2.3.2. 非火焰原子化器,1)石墨炉原子化器的结构,组成部分： 加热电源；保护气控制系统；石墨管,College of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,(1) 加热电源 提供低电压(10V)、大电流(500A)，使石墨 管迅速加热升温,保护石墨管不被氧化、烧蚀； 除去干燥和灰化过程中产生的基体蒸气； 避免已经原子化了的原子再被氧化。,(2) 保护气 (氩气) 作用,(3) 石墨管,College of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,2) 原子化过程,高

14、温除残,原子化,干燥,灰化,蒸发样品中的溶剂或水分。其温度稍稍高于溶剂的沸点。,去掉较被测元素化合物易挥发的基体物质，减少分子吸收。,高温下使以各种形式存在的分析物挥发并离解成中性原子。,使残留的试样在高温下挥发掉，净化石墨管，以消除记忆效应。,四个步骤,College of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,College of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,原子化过程的反应,College of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,3) 石墨炉原子化法的特点,优点

15、,试样利用率高，用样量小。 绝对检出限低,可达到10-12-10-14 g(试样原子化在惰性气体中和强还原性介质内进行，利于难熔氧化物的原子化；原子在吸收区内的平均停留时间长，原子化效率高)。 液体和固体试样均可直接进样。,缺点,背景吸收较强，必须扣除； 测定精密度比火焰法差。,College of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,2.3.3.低温原子化器,低温原子化,利用元素本身或元素的氢化物在低温下的易挥发性进行原子化，原子化温度低于1000。,College of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,1)

16、 汞低温原子化法,College of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,2) 氢化物原子化法,AsH3 , 该法适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。, 可作价态及形态分析,低酸度：测As(III)； 高酸度：测As(III)、As(V)合量,College of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,低温原子化优点：,检出限比火焰法低13个数量级； 选择性好，干扰少。,College of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,2.4. 检测系统,光电

17、转换器件光电倍增管,R1,R2,R3,R4,R5,R,负电压,光,光敏阴极,阳极,电子倍增极,电子倍 增极,College of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,3.1.标准曲线法 最常用的分析方法。标准曲线法最重要的是绘制一条标准曲线。 配制一组含有不同浓度被测元素的标准的标准溶液,在与试样测定完全相同的条件下，依浓度由低到高的顺序测定吸光度。绘制吸光度A对浓度c的校准曲线。 测定试样的吸光度值，在标准曲线上用内插法求出被测元素的含量。,3. 原子吸收光谱定量分析方法,College of Chemistry & Chemical Engineer

18、ing, YZU,3.2.标准加入曲线法,Ax= k C A0= k（C0 + Cx） Cx= AxC0/（A0-Ax） 标准加入法能消除基体干扰，不能消背景干扰。使用时，注意要扣除背景干扰。,College of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,4. 干扰效应及其消除方法,4.1. 电离干扰 电离干扰：被测原子在火焰中发生电离而引起的干扰,消除方法: 1) 选择低温火焰 2) 加入消电离剂,College of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,K K+ + e,纯水溶液,消电离剂: KCl,College

19、 of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,4.2.物理干扰（基体效应） 指试液与标准溶液物理性质(如粘度、表面张力、密度等)有差别而产生的干扰。是非选择性干扰。, 消除方法： 1. 采用与被测试样组成相似的标准样品制作工作曲线。 2. 标准加入法。,College of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,4.3.化学干扰 在溶液或气相中被测元素与共存的其它组分发生化学反应而引起的干扰。它主要影响被测元素的原子化。化学干扰是选择性干扰。,College of Chemistry & Chemical Engine

20、ering, YZU, 消除方法： 1) 选择合适的火焰,College of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,2) 加入释放剂（应用广泛）,2CaCl2 + 2H3PO4 Ca2P2O7 + 4HCl CaCl2 + H3PO4 + LaCl3LaPO4 + 3HCl + CaCl2,3) 加入保护剂（应用广泛）,H2Y2- + Mg2+ = MgY2- + 2H+ H2Y2- + Al3+ = AlY- + 2H+,4) 其它方法,College of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,4.4. 光谱干扰, 光谱干扰是指与光谱发射和吸 收有关的干扰效应。,College of Chemistry & Chemical Engineering, YZU,4.4.1. 发射线干扰及消除方法,干扰谱线,光源非分析线及杂质发射线 原子化器发射, 如C