X射线物相分析.ppt

1、第七章,X射线物相分析,“物相”是指原子（包括离子、原子集团和分子）按一定结构规律组成的具有一定形态的物质。 物相分析的任务是确定出待测试样是由那些物相组成及其含量是多少。 应该注意：物相分析不是成分分析，成分分析只能得出组成物质的元素的种类和含量，它是不能确定物质的结构状态的。 在金属学和金属物理领域中，经常会遇到这样的问题，某几种物质，其化学组成完全相同，但它们确为不同物相。例如，将钢淬火后得到马氏体，而退火则变成珠光体或铁素体，它们的性质却是大不相同的。 为了确认它们，到目前为止，X射线衍射分析方法仍然是最有效的方法。有时，用其它方法是无法分析的，例如同素异晶体之间的分析。,7-1 定性

2、物相分析,一、定性物相分析原理 1、定义：根据晶体对X射线的衍射特征衍射花样的位置和强度，来鉴别试样的组成物质或组成相的方法，就是X射线定性物相分析。 2、晶体具有特定的衍射花样 任何晶体物质都具有特定的结构参数（包括晶体结构类型、晶胞大小、晶粒中原子、离子或分子数目的多少及它们所在位置等），在给定波长的X射线辐射下，显示出该物质所特有的多晶体衍射花样（包括衍射线条的位置和强度），因此多晶体衍射花样就成为晶体物质的特有花样，它表明了该物质各元素的化学结合状态。,当试样为未知的多相混合物时，其中各个相分都将在衍射图相上贡献出自己所特有的一组线条（峰），即一组d值和强度值。而混合物的衍射花样为各组

3、成物相衍射花样的机械叠加。 很显然，如果事先对所有的单相物质，分别测出它们的一系列d值和相对强度值，则以后就可以拿来与混合物的衍射花样d值和相对强度值相比较，如果某物质的d值及相对强度值和所摄的衍射花样的一部分花样相符合，则可以初步认定，试样含有此种物质或相分。然后再把其余的衍射花样的数据与别的已知物质的数据相对比，就能依次分析出试样中所含的各种物质（或相分）。,3、应用两种判据,在利用X射线法作定性物相分析时必须同时考虑两个判据，即多晶衍射花样的位置和强度。因为在自然界中确实存在晶体结构和晶胞都相同的物质，它们的衍射线条的位置是相同的，但由于原子性质的不同，因而其衍射强度却不同，在这样的情况

4、下，如果把衍射的位置作为物相分析的唯一判据，就会得出错误结论。例如AuCu固溶体，随着成分的变化其点阵常数可从3.6147 变到4.0783，其中有一种成分的固溶体，其点阵常数可以与Al（a=4.0496）完全相同，尽管这种情况是特殊的，但也说明在对多晶体进行物相分析时，必须同时应用两个判据。,4、灵敏度 通常，某种相分在试样中相对含量少时，由于它的衍射线条太弱，可能在衍射花样上看不出来，所以这种方法的灵敏度是有一定限制的。 5、关键是收集已知物相的数据 既然多晶体衍射花样是被鉴定物质的标志，那么就必须大量收集各种未知物质的多晶体衍射花样，以便与待测试样的衍射花样进行对比，借以鉴别。可见物相鉴

5、定的关键在于极其丰富地收集各种已知物相的衍射数据。 由粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）出版的“粉末衍射卡（PDF）”，就是已知物相的数据收集，我国已出版了43集，约6万多种物质的数据。,6、原理的概括,根据多晶物质在给定波长辐射下具有特定的衍射花样这一特点，大量收集各种单相物质的衍射数据，将待测试样的衍射数据与收集的衍射数据相比较，从而将试样所含物质或相一一鉴别出来。,二、单相物质的定性分析,单相物质，可以通过直接对比未知试样和标准物相两者的衍射花样的方法来进行物相的定性分析，这种方法最为直观，最易于作出判断，同时也是最可靠的。但这种方法必须备有一套标准物相的粉末衍射图谱，而且要求标准物相

6、不含杂质，两者的实验条件如入射线的波长、相机直径等要完全相同，如果不同，就会使两张图谱难以直接对比。 以衍射图谱本身编制索引，也是很难实现的，它将使查找时无规律所循。因此如果对所研究的对象毫无所知的话，用这种方法进行物相鉴定，其实验手续是非常麻烦的。因此实际上都是应用PDF卡片集及其索引来进行物相鉴定。,1、 JCPDS粉末衍射卡片（PDF卡片） （略） 2、索引 1）哈那瓦尔特（Hanauwwlt）索引 简称哈氏索引，是按d值的大小进行编辑，是进行物相分析时经常使用的一种索引。 具体内容：略 2）芬克（Fink）索引 也是一种按d值排列的数字索引，它主要是为强度失真和具有选优取向情况设计的。

7、 具体内容：略 3）戴维索引 是按物相的英文名称的字母顺序排列的。 具体内容：略,3、应用哈氏索引和PDF卡片进行物相分析 1）应用哈氏索引和卡片进行物相分析的步骤 a、测量多晶衍射花样，计算出各衍射线对（峰） 所对应的晶面间距d，并确定出它们的相对强度。 b、将所有的d值，由大到小依次排列，并在其后标出其对应的强度。 c、在透射区（290）选取三个强度最强的衍射线对（峰），依照它们的强度由大到小，将其面间距标为d1、d2、d3。再在整个范围内找出另外的5条最强线，分别记为d5d8,d、根据d1的大小在索引中找出可能卡片所在的小组，再根据d2找出可能卡片在小组中的范围，最后由d3和其它5个d值

8、找出可能卡片号。 由于误差的存在，所以d1、d2、d3值都有一定的范围（通常为0.02），因此找出的卡片号可能有好几个甚至几十个。 e、根据可能卡片号从卡片盒中找出可能卡片。 f、将这些卡片上的数据与被测物质的数据进行仔细对比，其吻合最好的那张卡片上标明的物相名称即为所求的物相名称。,2）例:某多晶试样,应用衍射仪法，用Cok辐射，其衍射数据如下。强度为峰值强度，试求物质为何物相？ 以80年版的索引为检索工具，根据实验条件， 当=45时，2dsin45=1.79021，得d=1.27，即当d=1.26时，所对应的值已经大于45，所以选三强线应在d1.32范围内。,a、测量衍射花样，计算所对应的

9、d，并确定出相对强度。 （已完成，数据如上表） b、将所有的d值由大到小排列，并标出对应的强度（已完成） c、选三强线和其余五强线 由上面的数据，在290范围内，三强线的d值按强度从大到小依次为 d1=2.70， d2=1.68， d3=2.51，因为I2.51=52，I1.68=59，59-52/52=0.02是小于15%的，所以认为它们的强度近似相等。按80年版，三强线分别为：d1=2.70， d2=2.51， d3=1.68，其余5强线按强度大小分别为：1.84，1.49，1.45，2.21，3.67,d、根据三强线检索 由索引知，2.700.02（2.682.72）位于2.742.70

10、和2.692.65两个组内，因此必须在这两个小组内检索。在2.692.65小组内，只有卡片号为13-534的条目的8个数据与d1d8上的符合较好。在2.742.70小组内，有17-617和13-534两条目符合较好。 e、根据卡片号，从卡片盒中找出两张卡片。 f、将卡片上的衍射数据与实验数据对比，可以确认，13-534卡片上的数据与实验数据吻合较好，可以认为13-534卡片上所记-Fe2O3即为试样物相名称。 g、将卡片按号放回原处。,三、复相试样的物相分析,衍射数据如上表所示。 拿到一个试样的数据后，在不知道其是单相或复相的情况下，首先按单相处理。 1、在290范围内选三强线（因为没有事先告

11、诉用的是什么靶，通常按Cu靶处理，=1.542，当=45时，d=1.09。所以所选的三强线应在d1.094范围内。） 2、根据实验数据，三强线选为：d1=3.156、d2=2.827、d3=2.225，考虑到0.02的误差，则d1=3.183.14、d2=2.85 2.81、d3=2.252.21。 d1=3.183.14正好位于3.193.15（ 0.1）小组内， d2在2.85 2.81范围，但d3=2.252.21，没有一个条目的第三个数在这个范围内（这说明，3.16和2.83不属于同一物相，即表示该试样不是单相物质。）,下面重新选取三强线。这时选三强线可以有好多种选法，但无论怎么样，3

12、.156（3.16）都应该作为d1，因为它的强度最高。 若d1=3.183.14、d2=2.23（ 2.252.21 ）、d3=1.994（2.01 1.97）。这时同样在3.193.15（ 0.1）小组内， d2在2.25 2.21范围内，但在该范围内没有一个d3=2.011.97的条目的数据与实验数据吻合。（这说明，这三个衍射花样也不属于同一物质） 如果保持d1、d2不变，再重新选取d3=1.819（1.82），即在1.841.80范围内，这时共有37个条目的数据符合上述三个数据。但其中只有8个的数据都与实验数据的某一些相对应。卡片号分别为30-1286、27-1008、22-848、18

13、-1468、20-22、15-804、8487、4-587。,3、根据上述卡片号，从卡片盒中取出这些卡片，并将它们的数据与实验数据对比，发现：只有4-587卡片上的数据与某些实验数据相吻合。（同样考虑d值和I/I1）其物质名称为KCl（现在可以初步认定该试样中含有KCl ，但还不能就肯定是KCl ） 4、再使剩余花样的强度归一化，即使剩下的最强线的强度归一化为100，其余数据也都扩大同样倍数。（如上表的第五行） 再重复上述物相分析的过程，发现5-628卡片上的数据与剩余数据想吻合。可以认定为NaCl 。至此可以认为，该试样含有NaCl 和KCl两种物质。（如果还有数据剩下，还要继续分析，直到所

14、有数据都对上为止，也就是说，归一化后的数据还可能是多相，还要进行多次分析）,四、应用芬克索引进行复相分析,仍以上表的数据为例。 1、在所有衍射数据中选取4条最强线的d值，她们分别为：3.16、2.83、2.23、1.99 设： ds=3.16、ds-1=2.83、ds-2=2.23、ds-3=1.99 2、根据ds=3.16确定检索小组为3.193.15和3.143.10两组。 3、以2.83为第2个花样，在这两个小组内检索，没有发现一个条目的数据与实验数据相符。（说明这两个花样不属于同一物质） 4、若选ds-2=2.23作为第2个花样，在这两个小组内检索，根据每个值可能有 0.02误差，一共

15、有11个条目的数据在实验数据中有对应关系，卡片号为：26-1019、27-1008、23-1300、23-1282、21-738、20-22、18-1468、15-77、11-635、8-487、4-583。,5、找出卡片进行对比，发现只有4-583卡片上的数据与实验数据符合较好，可初步认定试样中含有KCl。 6、在剩下的数据中，设ds=2.83、ds-1=1.99，在2.892.85和2.842.80两个小组中检索，在2.892.85小组内没有一个条目的数据与剩余数据吻合，而在2.842.80小组有一个条目的数据符合较好，卡片号为5-628，物质为NaCl。 7、至此可以认为该试样含有KCl

16、和NaCl。,五、应用字母索引和卡片进行物相分析 1、为什么可以应用字母索引进行物相分析 如果事先已经知道试样中所含的元素，就可以事先估计出试样中可能含有的物相，这时可以应用字母索引。 在对金属和合金进行物相分析时，还可以根据热处理工艺，估计试样中可能含有哪些相。如果钢水自然冷却，则在室温时主要是铁素体和渗碳体；但如果冷却到900以上时突然放到冷水中，这时钢中的主要组织为马氏体和奥氏体。 有时从文献资料中也可以找到线索。例如Mo系高速钢，除c外，其它主要元素为Mo、V、Cr等，它们都是碳化物形成元素，所以在这种高速钢电解后的残留物中就有可能含有这些元素的碳化物，这时应用字母索引要比应用数字索引

17、方便。,2、应用字母索引进行物相分析的步骤 1）根据衍射花样，计算出晶面间距和测出衍射强度，将d值由大到小依次排列。 2）根据试样的成分、热处理工艺或参考文献。初步确认试样可能含有的相分，按照这些相分的英文名称，从戴维字母索引中找出它们的卡片号。再从卡片盒中找出这些卡片。 下面的工作就和应用数字索引找出可能卡片后的工作完全相同。,六、定性分析中应该注意的几个问题,在进行物相分析时经常发现实际测得的数据与索引或PDF卡片上的数据不完全一致，常常是基本一致或相符，要想得到正确的判断，应该注意以下几个问题： 1、在比较d值的大小时，由于实际计算值和卡片上给出的值都可能存在误差，因此两者的值会存在出入

18、，一般不应该超过0.002nm。 由于实验条件不同，如所用的波长不同、试样稀释程度不同以及目测时的误差等，两者的相对强度有时也会有出入，有时甚至达到50%以上。在进行数据对比时， d值的符合比相对强度符合更重要。,2、对于不同晶体，在低角度， d值相一致的机很少，而在高角度不同晶体间衍射花样相似的机会很多。在使用较大的波长时，一些d值较小的花样不出现，但低角度d值较大的花样却总是存在，且低角度处花样的相对强度也较高。如果晶粒过细或结晶不完全，高角区的衍射花样可能不出现。因此在相分析中低角区的花样与卡片数据的符合比高角区的符合更重要。 3、强线的出现比较稳定，测量时也容易得到精确的结果，而弱线不

19、易觉察，也不易准确判断其位置。因此分析时强线比弱线更重要，特别要重视d值大的强线。 4、在复相试样中。不同相的某些花样可能互相重叠，因此某些强线实际并不是某一物质的强花样。如果以其作为最强线去进行分析，就很自然得不到结果，必须加以剔除。复相试样的分析是一项非常细致的工作，一般要经过多次尝试。,5、利用X射线进行物相分析也存在一定的局限性。例如，有些物质，它们的结构类型相似，仅点阵常数有不大的差别，原子散射能力也很相似，这时它们的衍射花样差别很小。分析时必须和其它实验方法，如化学分析、电子探针、岩相分析等相结合，才能得出正确结果。 6、PDF卡片确实是一套很完善的衍射数据资料，可以作为物相分析的

20、依据。但由于资料来源不一，而且有的也未经过校对，因而也存在不小的错误，尤其是最初出版的卡片。以后陆续进行过校正，发行了更新的卡片。所以不同编号的同一物质的数据以发表较晚卡片上的数据为准。,7、当混合试样中某相的含量很少或该相的反射能力很弱时，在衍射花样上该相的花样显示不出来，因此无法确定该物相是否存在。所以这种方法只能确定某相的存在，而不能确定某相的绝对不存在。,7-2 X射线定量物相分析,一、定义 所谓定量分析，就是确定出混合物中各相份的相对含量。 二、为什么需要和可能应用X射线衍射法进行定量物相分析 如果试样只含有两相，一相为基体，另一相为强化相，那么要测出它们的含量时，只要先称量出试样的

21、重量，再将基体进行电解，电解残留物重量与试样的重量比，即为其重量百分数。 例如(Ni3Al)是钢中的强化相，如果只有这一强化相，要知道它的重量百分数时，只要将Fe电解掉，其残留相即为相，称量出它的重量，其与试样原重量的比，即为相的重量百分数。,但是合金中往往还含有TiC、(Ni3Ti)等相，它们的电化学性质很相近，再用化学方法已无法将它们分开。 另外，在有些多晶物质的混合试样中的各种相分，她们的结构不相同，但其化学组成元素却完全相同，例如Fe和C可以形成： 铁素体C在- Fe中的间隙固溶体，体心立方结构； 奥氏体C在- Fe中的间隙固溶体，面心立方结构； 马氏体C在- Fe中的过饱和固溶体，体

22、心正方结构； 渗碳体Fe3C，中间化合物，斜方结构。 这些相无法用化学方法确定出各自的含量，因为它们的化学组成相同，但由于它们的结构不同，可以根据这一特点，采用X射线衍射方法可以将它们的含量求出。这就是X射线定量分析。,三、定量分析基本原理 1、强度公式 前面已经知道，德拜法和衍射仪的强度公式分别为： （1） （2）,可见，在试样中每个物相的衍射强度是随该物相在试样中的含量的增加而增加（以V表示含量的多少），但是由于吸收和其它因素的影响，使得试样中某物相的衍射强度和物相的含量通常不是正比关系（？）。只有待测试样是由同素异晶组成的特殊情况下才有正比关系。,2、定量分析基本公式的推导,假设待测试样

23、由n个物相组成，其中第j个物相的体积百分数为fj，样品的线吸收系数为，则对于第j相的某一衍射花样而言，在上述公式中，除体积和吸收系数外，其余都是常数，用Cj表示，如果试样被辐射的体积为单位体积，则第j相被辐射的体积为Vj （3） 如果应用衍射仪法，第j相某一衍射花样的衍射强度为 （4）,前面已经知道 （5）,式中， ，第j相的重量百分数； ，第j相的质量吸收系数，为试样的密度。 如果试样的重量为W，第j相的重量为Wj，则 （6）,（7）,而 （8）,（9） 将（7）、（9）式代人（4）得,（10） 此式将混合物中某相的衍射强度与它的百分比含量之间的关系建立了起来，是定量物相分析的基本关系式。

24、对于某一个试样， 一定， 可测， 可算，所以 （11）,四、定量分析方法介绍,1、内标法 设试样中含有n（n2）个物相，要分析的物相j和试样中其它物相的 不同。 在这种情况下，需要向试样中加入一种标准物质，作为第s相（s=n+1），构成一个复合试样，其中标准物质的重量百分比为 ，若物相j在原来试样中的重量百分比为 ，在复合试样中为 ，根据（10）式有：,（12）,如果在每个试样中，标准物质的重量百分数均保持为 ，则 也保持不变，物相j在混合试样中的重量百分数 为 （13） （14）,由公式（14）可以看出，来自物相j的某根线条的强度与标准物质某根线条的强度比为物相j在原试样中重量百分比 的直线

25、函数。 在实验过程中可以先配制一系列试样，其中包含一定量的组元j及适当的标准物相s，并使每个试样中s相的重量百分比相同，进行X射线衍射，作出一条定度曲线，如下页的图。,测量时，只要在待测 样品中加入与制作定度 曲线时相同百分比含量 的标准物质，求出Ij/Is， 在定度曲线的纵坐标上 找出Ij/Is值，由该点起 作直线与横坐标平行，交定度曲线于一点，从这一点作横坐标的垂线，交横坐标于一点，这一点所标明的值，即为待测试样中j相的重量百分比。 这种方法又被称为渗和法。,过去认为作定度曲线的试样成分必须和待测试样的成分完全相同。现在认为，内标法的定度曲线是可以通用的，即不论与待测相混合在一起的其它渗和

26、物（基体）是什么相，也不论基体是单相还是多种物相，同一标准曲线都能无一例外地适用。 注意：制作定度曲线时测量的是那一根衍射花样，在求未知含量时也要测量那一根衍射花样。,2、直接分析法,这种方法，除混合物中的各组分外，不引入其它标准物质，是一种无内标法。下面分几种情况介绍。 1） 和 均相同时 a、作定度曲线法 若试样中含有n（n2）种物相，欲分析的物相j和其它物相的质量吸收系数和密度均相同。这时（10）式变为：,（15） 上式表明，在这种情况下物相j的衍射强度与其含量成正比，可以通过作定度曲线的方法来进行定量分析。,先配制出含有不同重量百分比的j相物质的一系列标准试样，测出它们的衍射强度，制成

27、 Ij 定度曲线 。 如果将待测样与标准试样成分相同，使其与标准试样在相同的实验 条件下进行衍射，得 到某一条衍射花样的 强度Ij，就可以通过 定度曲线 测得待测样 中j相的含量。,b、分析法 若试样完全是纯物质j，则（10）式可写为： （16 ） 因为各相质量吸收系数相同，所以,（17） 只要测出试样中j相某花样的强度和纯j同一花样即可。,2) 和 均不同时 a、分析法 如果试样中只含有两相，且 ， ，这时可以采用分析法进行定量分析。 由（10）式得 因为 所以 （18）,如果试样完全由试样1组成，即纯物相1，则 ， 。 所以 （19）,这样 （20） 式中 、 可通过查表得到，为已知量，

28、、 为可测量量。因此可以由（20）式求得1和2。,b、作定度曲线 这时也可以作定度曲线，以I1/I1,0为纵坐标， 1为横坐标，这时的定度曲线不是直线，如右图。,3、直接对比法,这种方法最早用来测定钢中残余奥氏体的含量，它是以试样中不被测量的某一相的衍射花样作为参考，不必加入外来标准物质。对于粉末状或块状试样都适用。 1）直接对比法的适用公式 设试样中有i和j两相，由（4）式得 （21） （22）,（23） （21）、（22）、（23）联立求解可得试样中各相的含量。,2）仅含两相物质时的公式,如果试样中仅含有两相，则 （24） （25）,如果要测马氏体中的残余奥氏体含量，则 （26） 这里要注

29、意，进行直接对比时，所选用的衍射花样应为相互靠近但又不互相重叠的花样。,4、稀释法,1）基本公式的推导 此法需要往试样中加入一定数量的与待测相j相同的j物质。设j相在原试样中的重量百分数为 ，然后在每克试样中再加入 克j物质。若试样中另一相为i，此时它们在新试样中的重量百分比分别为 （27） （28）,代入（10）式得 （29） （30）,（31） 式中 ，为一个常数，它与i、 j相的晶体结构特点和i相在试样中的重量百分数有关，对固定试样，其为常数。,如果要测定j相在给定试样中的含量时，先将此试样分成n份，在每份中分别加入不同重量百分数的xj1、 xj2 xjn的纯j相物质，制成n个新复合试样

30、，然后分别测出试样中j相及另一任意相i的衍射强度比Ij/Ii（根据公式（31）， Ij/Ii与是j相的含量是直线关系）。以Ij/Ii为纵坐标，以xj为横坐标，作图，这样得到一条 直线。这条直线不经过原 点，与坐标在-j处相交， 这样就可以定出j相在原始 样品中的重量百分数为j。,这种方法不需要加入另外的标准物质，而由试样中另一相作内标作用。它对于测量原始试样中含量较低的相的含量特别有用。但此法对每一个原始试样都需要重复同样的手续，不可能预先作出定度曲线，因而它只适用于样品数目较少而样品的组成变化不大的情况。,5、基体清洗法,由（10）式知道，一个混合物中某物相的衍射强度与其含量不成正比关系，因为混合物的基体不是常数，是随物相组成的变化而变化的，这种现象叫基体效应，基体清洗法需在原始试样中加入它没有的的纯物质作为清洗剂，以清洗掉基体的影响，它本质上也是一种内标法，但概念