磷酸生产工艺培训课件

1、磷酸生产工艺,瓮福磷肥厂磷酸分厂,一、磷酸,第一部分 概论,次磷酸：H3PO2 亚磷酸：H3PO3 正磷酸：H3PO4 过磷酸：H3PO5,将矿在石英SiO2的存在下，在电炉中用焦碳还原得到元素磷，然后呈蒸汽态逸出（升华），再经燃烧使之氧化生成P2O5，用水吸收生成磷酸 Ca(PO4)2 + C + 6SiO2 P4 + CO + CaSiO3 P4+ O2 P4O10 + H2O HPO3 3 + H2O H3PO4,二、磷酸的生产方法,热法（电热法，高炉法，窑法）,就是磷矿通过强酸酸解制得磷酸，目前常用的就是硫酸，当然还有其他强酸，如硝酸，盐酸，氟硅酸等。主要是因为工艺不成熟，形成产业化困

2、难，投资成本和生产成本较高 Ca5F(PO4)3+ H2SO4+ nH2OCaSO4.nH2O+ H3PO4 + HF,湿 法,分类,按操作方式分,按反应类型分,按结晶形式分,按料浆冷却方式分,三、湿法磷酸生产技术概况 国内外湿法磷酸工业经过百余年发展，目前已进入了现代化生产阶段。主要特点： 1、装置大型化 到目前为止，日产1000吨以上的磷酸装置就有数十套，最大的反应槽生产能力达到2650吨/天（印度OSWAL公司）。由于工艺技术不断完善，大型设备和新型材料的问世，使湿法磷酸装置的关键设备不断改进，更加速了磷酸工业规模大型化的发展。但由于受到设备制造能力的限制，大型湿法磷酸装置除反应槽可采用

3、单系列外，其过滤和浓缩部分均采用多系列。,2、二水法流程仍占主导地位 目前世界上80%以上湿法磷酸生产装置采用二水法生产，二水法生产的磷酸约占世界湿法磷酸生产总量的85%。为进一步节约能耗，降低磷矿和硫酸消耗，世界各国竞相研究开发半水法和再结晶法工艺。目前半水法最大日产能力已达1500t，半水二水法单系列最大日产能力为1100t。但随着世界磷矿品位的降低和杂质含量的增加，二水法流程因其对磷矿的适应性和工艺的可靠性，稳定性较强，在大型湿法磷酸装置工艺中仍占主导地位。,大型装置建设情况,四、磷酸的主要用途,五、磷酸生产的三大经济指标,1、转化率：,3、过滤强度：,2、洗涤率：,转化率（以x表示）：

4、反应物反应掉的 量占其输入量的百分数。,过滤强度（过滤机能力）：单位时间、单位面积 过滤机产生的石膏或P2O5的量。,石膏经过洗涤后回收附着在石膏上的磷,六、磷酸生产中的P2O5损失,P2O5 损 失,工艺损失,机械损失,转化损失,洗涤损失,未反应的P2O5损失,共晶损失,一、磷酸生产原料,沉积岩：磷块岩，在海 洋条件的影响下形成 火成岩：磷灰石，含磷物质熔融岩浆冷却结晶而形成 变质岩：介于两者之间，沉积岩在地热的烘烤下形成 生物堆积物：由海禽类动物的排泄物构成的表明沉积层,磷灰石晶体,（1）磷矿的地质来源,主要成分：氟磷酸钙 分 子 式：3Ca3(PO4)2.CaF2 Ca5F(PO4)3

5、化 学 式：Ca5F(PO4)3,1、磷矿,第二部分 反应系统,（2）磷矿组成的氧化物表示法,（4）磷矿的质量评价,磷矿被酸解的难易程度,磷矿在硫磷混酸中抵抗生成钝化膜的能力,2、硫酸,分解磷矿石后，生产二水硫酸钙（石膏）晶体和浓度为28%左右的稀磷酸的混合料浆，然后经过滤分离后得到成品稀酸，该 稀酸经蒸发水分提浓后，最终得到要求的成品磷酸。,1、主要的化学反应,Ca5F(PO4)3+ 7H3PO4 =5 Ca(H2 PO4)2 +HF,Ca5F(PO4)3+5H2SO4+5nH2O=5CaSO4.nH2O+3H3PO4 +HF,5Ca(H2PO4)2+5H2SO4+10H2O=5CaSO4.

6、nH2O+ 10H3PO4,二、生产原理,为了描述反应介质中真正发生的情况，将矿和硫酸反应生产磷酸分为两个步骤：,1、矿的溶解,Ca5F(PO4)3+7H3PO4=5Ca（H2PO4）2+HF,2、石膏的生成,5Ca（H2PO4）2 +5H2SO4+mH2O=5CaSO4。H2O+10H3PO4,2、磷矿对湿法加工有影响的主要化学成分,3、硫酸钙结晶的热力学和动力学,与湿法磷酸生产过程有关的晶型有三种：【二水物】 【-半水物】 【无水物】,4、硫酸钙转化的相平衡图,CaSO4-P2O5-H2O体系平衡图,CaSO4H3PO4H2O体系转化动力学,区域 二水半水无水,区域 半水二水无水,区域 半

7、水无水二水,D,A,B,C,三、反应系统的指标控制和对石膏结晶的影响,指反应槽内平均停留时间，其目的是使石膏结晶长大，并消除过饱和度，提高过滤能力。,反应槽的停留时间由反应槽容积决定，反应槽容积满足：,1、为磷矿的全部转化提供足够的停留时间。 2、为正常的结晶成长和生产合格的结晶粒度提供足够的停留时间。 3、容许在反应工段消除料浆中泡沫和乳化现象。,磷矿的分解速度与矿表面积成正比，因此提高矿粉细度，可以加快反应速度，提高矿的分解率；但过细的矿粉会增加动力消耗，同时反应槽加矿区由于反应剧烈造成局部过饱和现象。,搅拌器又被称作叶轮或桨叶，它是搅拌设备的核心部件。根据搅拌器在搅拌时产生的流型，可以分

8、为轴向流和径向流两种。,搅拌器由传动装置（电机、减速机）和搅拌器组成,搅拌器的作用： 1、使料浆和加入的原料充分混合。 2、加快传热、传质速度。,作用： 1、溶解磷矿。 2、提供晶种。 3、控制温度。,SO3对反应的影响： 1、影响石膏的结晶。 2、影响磷酸原料的消耗。 3、影响磷的收率。,液相SO3浓度对磷矿分解、硫酸钙晶核生成、晶体的成长和外形、晶体的转化及HPO2-4有很大影响。,操作时注意事项：SO3应缓慢调节，幅度过大不利于结晶过程。,温度,结晶颗粒大小,SO3,操作时注意：当矿品位低、杂质含量高时，温度控制适当提高。,二水法磷酸反应温度控制可以采用空气吹扫冷却和真空闪蒸冷却。,反应

9、温度对装置的影响： 1、影响石膏的结晶。 2、过高的温度加快装置设备的腐蚀。 3、过高的温度加快过滤机滤布破损。,P2O5%,结晶颗粒大小,结晶颗粒大小,温度,温度对结晶的影响,液相P2O5对装置的影响： 1、影响石膏的结晶。 2、过高的温度加快装置设备的腐蚀。 3、过高的温度加快过滤机滤布破损。,液相P2O5浓度浓度控制即为稀磷酸浓度的控制。,操作时注意：在实际操作中，反应槽液相P2O5浓度一般在26%30%，但当矿中MgO和R2O3含量增加时，滤液密度的控制要相应的降低。,P2O5%,结晶颗粒大小,滤液密度对结晶的影响,含固量对装置的影响： 1、影响料浆搅拌。 2、影响料浆输送。 3、能够

10、延长反应时间。 4、提高生产能力,操作时注意：在实际操作中，当矿中Mg和R2O3含量增加时，含固量的控制要相应的降低。,含固量,结晶颗粒大小,含固量对结晶的影响,四、磷酸生产中的有关计算,用物理和化学的基本定律，对参与单元操作或反应过程的物料的质量、组成和状态等过程参数，进行定量的计算。,1、化工基础数据 在化工计算以及化工工艺操作和设备设计中，必不可少地要用到有关化合物的物性数据。大致归纳成以下几类： (1) 基本物性数据如临界常数（临界压力、临界温度、临界体积）、密度或比容、状态方程参数、压缩系数、蒸气压、气一液平衡关系等。 (2 )热力学物性数据如内能、焓、熵、热容、相变热、自由能、自由

11、焓等。 (3) 化学反应和热化学数据如反应热、生成热、燃烧热、反应速度常数、活化能，化学平衡常数等。 (4) 传递参数如粘度、扩散系数、导热系数等。,2、 物料衡算 物料衡算是化工计算中最基本、也是最重要的内容之一，它是能量衡算的基础。 （1）对已有的生产设备或装置，利用实际测定的数据，算出另一些不能直接测定的物料量。用此计算结果，对生产情况进行分析、作出判断、提出改进措施。 （2）是设计一种新的设备或装置，根据设计任务，先作物料衡算，求出进出各设备的物料量，然后再作能量衡算，求出设备或过程的热负荷，从而确定设备尺寸及整个工艺流程。,物料衡算的基本关系式应该表示为：,列物料衡算式时应注意，物料

12、平衡是指质量平衡，不是体积或物质的量(摩尔数)平衡。因为反应前后物料中的分子数不守恒。,3、 能量衡算 在化工生产中，能量的消耗是一项重要的技术经济指标，它是衡量工艺过程、设备设计、操作制度是否先进合理的主要指标之一,能量的形式 能量衡算也象物料衡算那样，要用到守恒的概念，也就是姿开算进入的能量和离开的能音，因此就要分清不同的能量形式和表示的方法。 动能（Ek） 运动着的流体具有动能； 位能（EP） 物体自某一基准面移高到一定距离，由于这种位移而具有的能量。 静压能（Ez）流体由于一定的静压强而具有的能量。 内能（U） 内能是指物体除了宏观的动能和位能外所具有的能量。,1、热量（Q） 2、功（

13、W） 3、焓(H) 4、热容,与能量衡算有关的重要物理量,根据能量守恒原理，能量衡算的基本方法可表示为： 输入的能量 一 输出的能量 积累的能量,在体系中能量遵循： 1、总能量衡算 H +Ek + EP Q + W 2、热量衡算 Q = H = H1 H2 3、机械能衡算 Hu2/2gZ(PV)QW,4、 主要工艺技术指标计算,（1）石膏值计算,P= +A.I%,（2）硫酸用量计算,W= +H2SO4%,（3）洗涤率计算,K洗涤= （100- ）%,五、反应系统的操作注意事项,1、原始开车时反应槽操作注意事项,2、一班情况下开停车及其注意事项,（1）开车前的准备 （2）开车过程中注意事项,（1

14、）正常的开停车顺序 （2）停车时反应槽停料和拉空反应槽注意事项,3、其他,矿浆泵在线切换注意事项,第三部分 过滤系统,一、过滤的基本理论,把悬浮液（料浆）用多孔物质（过滤介质）进行液固分离的过程，其本质上是流体流过固体颗粒床层的流动。,过滤方式,深层过滤,滤饼过滤,固体颗粒的沉积发生在较厚的粒状过滤介质床层内部，悬浮液中的颗粒直径小于床层直径，当颗粒随流体在床层的曲折孔边穿过时，便粘附在过滤介质上。 适用于悬浮液中颗粒甚小且含量甚微（固相体积分率在0.1%以下）的场合,固体颗粒成饼层状沉积于过滤介质表面，形成滤饼 适用于处理固相含量稍高（固相体积分率在1%以上）的悬浮液。,1、过滤强度（过滤机

15、能力）：单位时间、单位面积过滤机产生的石膏或P2O5的量。,Q=KP T S,K-过滤常熟；P-压力降；T-一个过滤周期的时间；S-有效过滤面积。,u为滤液通过滤饼层细小孔道的真实流速，为滤液通过滤饼层的压力降，为滤液的粘度，d与l分别为滤饼中细小孔道的平均直径和平均长度。,2、过滤基本方程,单位时间通过单位过滤面积的滤液体积,二、过滤系统的控制依据三个基本点,1、返酸流量和浓度的控制,2、石膏中P2O5损失的控制,3、洗水的分布,控制返酸流量和浓度是控制反应过滤系统的磷平衡,降低原料的消耗，提高磷的收率,提高对石膏的洗涤率,三、滤饼的洗涤,滤饼洗涤的目的：为了回收滤饼里存留的滤液（P2O5）

16、，或者净 化构成滤饼颗粒。,洗涤速率：,洗涤时间：,洗涤速率与过滤终了时的过滤速率有关，这个关系取决于滤液设备上采用的洗涤方式。,四、装置内影响过滤操作的影响因素,过滤设备和管线（如系统管线泄漏破真空）,过滤介质（如滤布的材质、结构、渗透率）,料浆的物性（含固量、粘度等）,滤液的物性（含固量、粘度等）,料浆和洗水的温度,反应结晶 过滤机转速,五、过滤系统的工艺选择及强化途径,1、适当提高过滤真空度。一般在5360kpa（400450mmHg）,（1）加快过滤速率，提高产能；（2）降低石膏中游离水。,2、选择适宜的滤饼厚度。调整过滤负荷和过滤机转速来实现。,对洗涤率影响很大。,3、防止边壁效应,

17、石膏开裂造成洗水短路。,4、提高洗水温度。（7080）,5、利用添加剂。,6、调节洗水分布器位置和选择合适的滤布。,六、过滤过程的操作注意事项,1、开停车,2、对过滤各物料的操作,3、设备的操作和巡检,对设备的开停车顺序。,投料顺序,第四部分 浓缩系统,一、浓缩系统简介,将浓度为2528%的过滤酸蒸发部分水后，使其浓度提高的过程。,本装置浓缩流程：间接加热真空强制循环浓缩流程。,优点,1、充分利用蒸汽的潜能,2、P2O5损失少,3、副产氟硅酸,缺点,1、结垢严重,3、酸杂质含量大，粘度高，操作难度大。,2、操作温度高，对设备腐蚀严重。,浓缩系统主要的单元操作,1、传热单元操作,用低压蒸汽在换热

18、器内加热磷酸，使其在蒸发室内蒸发部分水分以提高磷酸浓度。,2、蒸发单元操作,在换热器内被加热的磷酸，在蒸发室内进行减压蒸发。,3、吸收单元操作,蒸发室出来的二次蒸汽中，含有部分HF和SiF4气体。通过用水进行吸收，得到副产品氟桂酸。,二、换热单元操作,蒸汽加热磷酸的过程是强制对流传热过程。酸在换热器中流动通常为流。,传热系数的影响因素,1、流体的物性 1）导热系数 滞流内层的温度梯度一定时，流体的导热系数愈大，对流传热系数也愈大。 2）粘度 流体的粘度愈大，对流传热系数愈低。 3）比热和密度,流体携带热量的能力愈强，对流传热的强度愈强。 （4）体积膨胀系数 体积膨胀系数值愈大，密度差愈大，有利

19、于自然对流。对强制对流也有一定的影响。 2、流体流动状态 湍流的对流传热系数远比滞流时的大。,三、蒸发单元操作,蒸发过程：将含有固体溶质的稀溶液加热沸腾进行浓缩，以获得固体产品或制取溶剂。蒸发过程实际上是不挥发性的溶质和挥发性的溶剂分离的过程。,蒸发过程的基本概念,加热蒸汽(生蒸汽) 二次蒸汽 单效蒸发 多效蒸发,F, x0, t0, h0,D, T, H,(F-W)x1, t1, h1,W, T, H,蒸发室,蒸发过程的特殊性,(1) 溶液中含有不挥发性溶质，故溶液的蒸汽压较纯溶剂的蒸汽压为低(沸点高)，相同条件下，蒸发溶液的传热温差就比蒸发纯溶剂的传热温差小； (2) 工业规模的蒸发量很大

20、，需要耗用大量的加热蒸汽，应充分利用二次蒸汽(多效蒸发)，降低过程的能量消耗； (3) 溶液的特殊性决定了蒸发器的特殊结构。例如，易结垢或析出结晶的溶液，设计上应设法防止或减少垢层的生成，并应使加热面易于清洗。对热敏性，高粘度或强腐蚀性的物料，应设计或选择适宜结构的蒸发器。,生产能力：单位时间汽化的水量(蒸发量)，kg/h。 如果忽略热损失和浓缩热，且料液在沸点下进料，则生产能力与传热速率成正比，故也可用传热速率来表示生产能力。 生产强度：单位时间单位传热面积上蒸发的水量，kg/(m2h)。 生产强度是衡量蒸发器性能的一个重要指标。沸点进料和忽略热损失及浓缩热时，传递的热量全部用于水分蒸发，设溶剂的汽化潜热为r，则生产强度,欲提高蒸发器的生产强度，必须设法提高蒸发器的总传热系数和传热温差。,蒸发水量计算,每蒸发1吨水需要1.