催化裂化(分析的很全面)

1、 燃料生产中一个重要的问题燃料生产中一个重要的问题 如何将原油中的重质馏分油甚至渣油转化成轻如何将原油中的重质馏分油甚至渣油转化成轻 质燃料产品质燃料产品 重质油轻质化重质油轻质化 q 从大分子分解为较小的分子从大分子分解为较小的分子 主要依靠分解反应（热反应和催化反应）主要依靠分解反应（热反应和催化反应） q 从低从低H/CH/C的组成转化成较高的组成转化成较高H/CH/C的组成的组成 脱脱 碳（溶剂脱沥青、催化裂化、焦炭化等）碳（溶剂脱沥青、催化裂化、焦炭化等） 加加 氢（加氢裂化）氢（加氢裂化） q催化裂化催化裂化是目前石油炼制工业中最重要的二次加工过是目前石油炼制工业中最重要的二次加工

2、过 程，也是程，也是重油轻质化重油轻质化的核心工艺的核心工艺 ，是提高原油加工深，是提高原油加工深 度、增加轻质油收率的重要手段。度、增加轻质油收率的重要手段。 q催化裂化原料：催化裂化原料：重质馏分油重质馏分油( (减压馏分油、焦化馏分减压馏分油、焦化馏分 油油) )、常压重油、减渣、常压重油、减渣( (掺一部分馏分油掺一部分馏分油) )、脱沥青油。、脱沥青油。 一、催化裂化的原料和产品一、催化裂化的原料和产品 主要控制指标：主要控制指标：金属含量和残碳值金属含量和残碳值 q反应条件：反应条件： 460460530530，2 24atm4atm，催化剂，催化剂。 产品分布及特点：产品分布及特

3、点： 气体气体: 1020%，气体中主要是，气体中主要是C3、C4，烯烃含量很高，烯烃含量很高 汽油汽油: 产率在产率在 3060%之间，之间，ON高，高，RON可达可达90左右左右 柴油柴油: 产率在产率在 040%， CN较低，需调和或精制较低，需调和或精制 油浆：油浆：产率在产率在 010% 焦炭焦炭: 产率在产率在 5%10%，C:H=1:0.31 二、催化裂化的发展过程二、催化裂化的发展过程 催化裂化催化裂化 反反 应：应：吸热过程吸热过程 再再 生：生：放热过程放热过程 催化裂化反应催化裂化反应 分解等反应分解等反应生成气体、汽油等小分子产物生成气体、汽油等小分子产物 缩合反应缩合

4、反应生成焦炭生成焦炭 催化裂化的发展可以分成以下几个阶段：催化裂化的发展可以分成以下几个阶段： 1天然白土和固定床催化裂化天然白土和固定床催化裂化 2合成硅铝催化剂和移动床催化裂化合成硅铝催化剂和移动床催化裂化 移动床催化裂化移动床催化裂化 流化床催化裂化流化床催化裂化 3分子筛催化剂和提升管催化裂化分子筛催化剂和提升管催化裂化 催化裂化技术今后的发展方向：催化裂化技术今后的发展方向： 加工重质原料加工重质原料 降低能耗降低能耗 减少环境污染减少环境污染 适应多种生产需要的催化剂和工艺适应多种生产需要的催化剂和工艺 过程模拟和计算机应用过程模拟和计算机应用 第二节第二节 石油烃类的催化裂化反应

5、石油烃类的催化裂化反应 一、单体烃的催化裂化反应一、单体烃的催化裂化反应 1各类单体烃的裂化反应各类单体烃的裂化反应 (1). 烷烷 烃烃 烷烃主要发生烷烃主要发生分解反应分解反应，例如，例如 ： C16H34C8H16+C8H18 22222 PPmmnn HCHCHC q 异构烷烃的反应速度比正构烷烃快异构烷烃的反应速度比正构烷烃快 q 烷烃分解时，分子中碳链两端的碳碳键很少发生分解烷烃分解时，分子中碳链两端的碳碳键很少发生分解 q 烷烃的裂化可写成通式：烷烃的裂化可写成通式： (2). 烯烃烯烃 烯烃是一次分解反应的产物，很活泼，反应速度快，在烯烃是一次分解反应的产物，很活泼，反应速度快

6、，在 催化裂化过程中是一个重要的中间产物和最终产物。催化裂化过程中是一个重要的中间产物和最终产物。 分解反应分解反应 烯烃发生的主要反应，遵循以下规律：烯烃发生的主要反应，遵循以下规律：(与烷烃相似）与烷烃相似） n 烯烃的分解反应速度比烷烃分解速度快得多烯烃的分解反应速度比烷烃分解速度快得多 n 大分子的烯烃分解反应速度比小分子快大分子的烯烃分解反应速度比小分子快 n 异构烯烃的分解速度比正构烯烃快异构烯烃的分解速度比正构烯烃快 异构化反应异构化反应 CC C C C C C C C - C - C = CC - C = C C CCCCCCCCCCCC .烯烃空间结构的变化烯烃空间结构的变

7、化 . . 分子骨架结构改变，正构烯烃变成异构烯烃分子骨架结构改变，正构烯烃变成异构烯烃 .分子中的双键向中间方向移动分子中的双键向中间方向移动 氢氢 转转 移移 反反 应应 芳香烃烷烃环烷烃烯烃 二烯烃烷烃烯烃烯烃 供氢剂供氢剂 受氢剂受氢剂 放放 热热 反反 应应 氢转移反应是催化裂化反应所特有的反应，是造成催化裂氢转移反应是催化裂化反应所特有的反应，是造成催化裂 化汽油饱和程度高的主要原因。化汽油饱和程度高的主要原因。 环化反应和芳构化反应环化反应和芳构化反应 烯烃可环化成环烷烃并脱氢成为芳烃烯烃可环化成环烷烃并脱氢成为芳烃 C C CC C =C C CC (3). 环烷烃环烷烃 CC

8、C CCC C =C CC C 环烷烃的环可以断裂成烯烃，烯烃再继续上述的各反应环烷烃的环可以断裂成烯烃，烯烃再继续上述的各反应 环烷烃的结构中有叔碳原子，分解反应速度较快环烷烃的结构中有叔碳原子，分解反应速度较快 环烷烃也可以通过脱氢转化成芳烃环烷烃也可以通过脱氢转化成芳烃 （4）芳）芳 香香 烃烃 p连接在苯核上的烷基侧链易断裂成小分子的烯烃连接在苯核上的烷基侧链易断裂成小分子的烯烃，而且，而且 断裂位置主要位于侧链同苯核连接的键上。断裂位置主要位于侧链同苯核连接的键上。 p多环芳烃的多环芳烃的裂化反应速度裂化反应速度很低，它们的主要反应是很低，它们的主要反应是缩合缩合 成稠环芳烃，最后生

9、成焦炭成稠环芳烃，最后生成焦炭。 CH=CH2 +R1CH =CH2 R1 R2+ 2H2 原料原料 中间物中间物 产物产物 烷烃烷烃&异构烷烃异构烷烃 烷烃烷烃 环烷烃环烷烃 烯烃烯烃 芳香烃芳香烃 各种烃类催化裂化反应网络示意图各种烃类催化裂化反应网络示意图 说明三点说明三点： n 氢转移反应氢转移反应 特征反应特征反应，反应速度不快，较低温度有利。氢转移反，反应速度不快，较低温度有利。氢转移反 应的结果是使生成物中的一部分烯烃饱和，这应的结果是使生成物中的一部分烯烃饱和，这是是FCC产产 品饱和度较高的根本原因品饱和度较高的根本原因。 n 裂化反应裂化反应 最主要、最重要的反应最主要、最

10、重要的反应，对整个反应的热力学和动，对整个反应的热力学和动 力学起决定作用，催化裂化由此得名。力学起决定作用，催化裂化由此得名。 n 芳构化反应芳构化反应 反应能力较弱，汽油反应能力较弱，汽油 ON 的提高主要靠裂化和异构化反应。的提高主要靠裂化和异构化反应。 辛烷值大小顺序：辛烷值大小顺序：芳烃、异构烯烃芳烃、异构烯烃 异构烷烃、烯烃异构烷烃、烯烃 环烷烃环烷烃 正构烷烃正构烷烃 二、石油馏分的催化裂化二、石油馏分的催化裂化 构成表面化学反应构成表面化学反应 FCC反应的控制步骤反应的控制步骤 1各类烃的竞争吸附和对反应的阻滞作用各类烃的竞争吸附和对反应的阻滞作用 烃类反应的先决条件是：烃类

11、反应的先决条件是：原料必须被吸附在催化剂表面上原料必须被吸附在催化剂表面上 各种烃类在催化剂表面上的吸附能力：各种烃类在催化剂表面上的吸附能力： 稠环芳烃稠环芳烃 稠环环烷烃稠环环烷烃 烯烃烯烃 带烷基侧链的单环芳烃带烷基侧链的单环芳烃 环烷烃环烷烃 烷烃烷烃 各种烃类在催化剂表面上的化学反应速度大小：各种烃类在催化剂表面上的化学反应速度大小： 烯烃烯烃 大分子单烷基侧链的单环芳烃大分子单烷基侧链的单环芳烃 异构烷烃及环烷烃异构烷烃及环烷烃 正构烷烃正构烷烃 认识这个特点对指导生产有实际意义：认识这个特点对指导生产有实际意义： q选择合适的催化原料选择合适的催化原料 q对对芳香基原料或催化裂化

12、油浆芳香基原料或催化裂化油浆则应选择合适的反应条件或则应选择合适的反应条件或 者先通过预处理来减少其中的稠环芳烃而使其成为优质的者先通过预处理来减少其中的稠环芳烃而使其成为优质的 裂化原料，如循环油可作如下处理：裂化原料，如循环油可作如下处理： 加氢加氢含环烷烃较多含环烷烃较多优质裂化原料优质裂化原料 溶剂抽提分离出芳烃溶剂抽提分离出芳烃( (化工原料化工原料)裂化裂化 2复杂的平行复杂的平行顺序反应顺序反应 反应深度对产品产率分布有重要影响。反应深度对产品产率分布有重要影响。 q在提升管油剂混合处，产物收率和转化率增加很快，因此在提升管油剂混合处，产物收率和转化率增加很快，因此 这个区域为快

13、速反应区，以一次反应为主（占整个反应的这个区域为快速反应区，以一次反应为主（占整个反应的 50%70%）；）；提升管的中下部一般称为主要反应区，而提升管的中下部一般称为主要反应区，而 上部称为二次反应区和汽油改质区上部称为二次反应区和汽油改质区。 q初次反应产物再继续进行的反应叫做二次反应初次反应产物再继续进行的反应叫做二次反应。二次反应。二次反应 多种多样，但并非对我们的生产都有利，应适当加以控制。多种多样，但并非对我们的生产都有利，应适当加以控制。 （提升管反应深度控制技术）（提升管反应深度控制技术） q对大多数工业装置，原料油的单程转化深度较低（对大多数工业装置，原料油的单程转化深度较低

14、（50%50% 60%60%），为了提高原料的转化深度和轻质油收率，大部分工），为了提高原料的转化深度和轻质油收率，大部分工 业装置采用回炼操作，即将产物分馏后的业装置采用回炼操作，即将产物分馏后的“未反应原料未反应原料” 与新鲜混合重新进提升管反应器进行反应。与新鲜混合重新进提升管反应器进行反应。 三、烃类裂化反应的热效应三、烃类裂化反应的热效应 反应热反应热 q强吸热反应：强吸热反应：分解、脱氢反应，分解、脱氢反应，热效应很大热效应很大； q放热反应：放热反应：氢转移、缩合、异构化是放热反应，但氢转移、缩合、异构化是放热反应，但 其其热效应小热效应小； q催化裂化反应催化裂化反应总体表现为

15、吸热反应总体表现为吸热反应。 随着随着反应深度的增加反应深度的增加，各种反应所占的比例有变化，其，各种反应所占的比例有变化，其 中放热反应所占的比例上升，故中放热反应所占的比例上升，故总的热效应有所降低总的热效应有所降低。 四、影响催化裂化反应的主要因素四、影响催化裂化反应的主要因素 1几个基本概念几个基本概念 转化率：转化率：表示催化裂化反应中的反应深度，若以原料表示催化裂化反应中的反应深度，若以原料 量为量为100100，则：，则： %100 100 100 未转化的原料量 转化率 %100 100 焦炭汽油气体 转化率 q单程转化率：单程转化率：指总进料指总进料( (包括新鲜原料、回炼油

16、、回炼油包括新鲜原料、回炼油、回炼油 浆浆) )一次通过反应器的转化率一次通过反应器的转化率 q总转化率：总转化率：以新鲜原料为基准不考虑回炼油和回炼油浆以新鲜原料为基准不考虑回炼油和回炼油浆 %100 总进料 焦炭汽油气体 单程转化率 %100 新鲜原料 焦炭汽油气体 总转化率 反映了反应条件反映了反应条件 的苛刻程度的苛刻程度 反映了新鲜原料反映了新鲜原料 最终转化程度最终转化程度 q 回炼比回炼比：回炼油量（包括回炼油和回炼油浆等）比新鲜原回炼油量（包括回炼油和回炼油浆等）比新鲜原 料处理量。（料处理量。（02） 空速和反应时间空速和反应时间 q藏量：藏量：再生器、反应器中经常保持一定的

17、催化剂量叫藏量。再生器、反应器中经常保持一定的催化剂量叫藏量。 q空速：空速：每小时进入反应器的进料量与反应器催化剂藏量的比每小时进入反应器的进料量与反应器催化剂藏量的比 值叫空速，值叫空速，h h-1 -1。 。 重量空速：重量空速：进料量和催化剂藏量都以重量单位计，总进进料量和催化剂藏量都以重量单位计，总进 料量料量/藏量藏量 体积空速：体积空速：进料量和催化剂藏量都以体积单位计，总进进料量和催化剂藏量都以体积单位计，总进 料量料量/藏量藏量 计算体积空速时，进料量的体积是按计算体积空速时，进料量的体积是按20的液体体积计的液体体积计 q 假反应时间假反应时间 空速/1 对 油气对数平均体

18、积流量 提升管反应器的体积 停留时间 V VR )/ln( 进出 进出 对 VV VV V q空速倒数不是真正的反应时间，只是相对的反映反应时空速倒数不是真正的反应时间，只是相对的反映反应时 间的长短，故称为假反应时间。假反应时间越长，则反间的长短，故称为假反应时间。假反应时间越长，则反 应时间越长。应时间越长。 q提升管反应器（提升管反应器（停留时间停留时间）：）： 24秒秒 q 催化剂循环量：催化剂循环量：单位时间内进入反应器或离开反应器的催单位时间内进入反应器或离开反应器的催 化剂量，用化剂量，用 t/h 表示。表示。 q 剂油比：剂油比：催化剂循环量比总进料量（一般在催化剂循环量比总进

19、料量（一般在510之间）。之间）。 (1).(1).催化剂活性催化剂活性 提高催化剂活性，反应速度提高提高催化剂活性，反应速度提高 q提高催化剂的活性还提高催化剂的活性还有利于促进氢转移反应和异有利于促进氢转移反应和异 构化反应构化反应，对提高产品质量有利。，对提高产品质量有利。 q催化剂的催化剂的活性取决于它的结构和组成活性取决于它的结构和组成。 提高整个转化率提高整个转化率 ( (其它条件不变其它条件不变) ) 提高处理能力提高处理能力 ( (转化率提高转化率提高) ) 在其它条件相同时，在其它条件相同时， 所得裂化产品的饱所得裂化产品的饱 和度较高，含异构和度较高，含异构 烷烃类较多烷烃

20、类较多 2 2影响催化裂化反应速度的主要因素影响催化裂化反应速度的主要因素 活性和催化剂表面上的积炭有关活性和催化剂表面上的积炭有关 q催化剂表面积炭量催化剂表面积炭量，活性，活性 。 q单位催化剂上焦炭沉积量主要与催化剂在反应器内单位催化剂上焦炭沉积量主要与催化剂在反应器内 的停留时间有关。的停留时间有关。 q 催化剂上的焦炭含量还与剂油比有关催化剂上的焦炭含量还与剂油比有关 剂油比，剂油比，C/O )/( )/( / ht ht OC 总进料量 催化剂循环量 剂油比 q C/O反映了单位催化剂上有多少原料进行了反应，并在其反映了单位催化剂上有多少原料进行了反应，并在其 上沉积焦炭。上沉积焦

21、炭。 q C/O上升上升，单位催化剂上积炭下降，单位催化剂上积炭下降，催化剂活性下降慢催化剂活性下降慢。 q C/O大大，原料与催化剂接触更充分，原料与催化剂接触更充分，有利于提高反应速度有利于提高反应速度。 (2).(2).反应温度反应温度 反应温度提高，在其他条件不变的情况下，转化率提高反应温度提高，在其他条件不变的情况下，转化率提高 q 对于床层反应器，反应温度用反应器床层温度表示对于床层反应器，反应温度用反应器床层温度表示 q 对于提升管反应器，用提升管出口温度表示对于提升管反应器，用提升管出口温度表示 反应温度的改变可改变热裂化和催化裂化反应的比例反应温度的改变可改变热裂化和催化裂化

22、反应的比例 温度提得很高，热裂化反应严重，但主要仍是催化裂化反应温度提得很高，热裂化反应严重，但主要仍是催化裂化反应 气体产品中气体产品中C1和和C2相对增加，产品的不饱和度增加相对增加，产品的不饱和度增加 反应温度对各类反应的影响不同反应温度对各类反应的影响不同( (影响产品分布影响产品分布) ) q 催化裂化是平行催化裂化是平行- -顺序反应，可简化为：顺序反应，可简化为： q一般情况下，一般情况下，kt2 kt1 kt3，故提高反应温度，反应速度故提高反应温度，反应速度 增大的程度为：增大的程度为：V2V1V3。 q同样转化率下，同样转化率下，温度升高，气体产率升高，汽油产率下温度升高，

23、气体产率升高，汽油产率下 降，焦炭产率下降降，焦炭产率下降。 反应温度对产品质量的影响反应温度对产品质量的影响 提高反应温度提高反应温度，分解反应，分解反应(产生烯烃产生烯烃)和芳构化反应的和芳构化反应的kt值比值比 氢转移反应的氢转移反应的kt值大，因此，前两类反应速度提高得快，于值大，因此，前两类反应速度提高得快，于 是汽油中烯烃和芳烃的含量升高，是汽油中烯烃和芳烃的含量升高，汽油的辛烷值有所提高，汽油的辛烷值有所提高， 但汽油的安定性变差但汽油的安定性变差。 一般工业生产装置采用的反应温度约为一般工业生产装置采用的反应温度约为460520，在我国，在我国， 现阶段主要以生产柴油方案，催化

24、裂化反应温度一般采用现阶段主要以生产柴油方案，催化裂化反应温度一般采用 470510。 (3) (3) 原料性质原料性质 采用分子筛催化剂和无定型硅酸铝催化剂相比，在反采用分子筛催化剂和无定型硅酸铝催化剂相比，在反 应速度方面有两点区别：应速度方面有两点区别： 使用无定型硅酸铝催化剂时：使用无定型硅酸铝催化剂时： q 分子量高的比分子量低的易于裂化分子量高的比分子量低的易于裂化 q 环烷烃比烷烃易于裂化环烷烃比烷烃易于裂化 采用分子筛催化剂时：采用分子筛催化剂时： 分子量大小的影响相对较低分子量大小的影响相对较低 烃类组成对分子筛催化剂和硅酸铝的影响也有差别烃类组成对分子筛催化剂和硅酸铝的影响

25、也有差别 q K12 的原料属高裂化性能的烷烃类；的原料属高裂化性能的烷烃类； q K=11.312.0 的原料，属中等裂化性能的环烷烃类；的原料，属中等裂化性能的环烷烃类； q K11.3 的原料，则属难裂化的芳烃类的原料，则属难裂化的芳烃类 q 在选择性上，在选择性上，环烷烃和烷烃原料相当，芳烃的选择性较差环烷烃和烷烃原料相当，芳烃的选择性较差。 q碱性氮化物碱性氮化物会引起催化剂中毒而使其活性下降。裂化原会引起催化剂中毒而使其活性下降。裂化原 料中的料中的含硫化合物含硫化合物（0.3%1.6%）对催化裂化反应速度对催化裂化反应速度 影响不大，但使产品质量下降。影响不大，但使产品质量下降。

26、 q原料中的原料中的有机金属化合物有机金属化合物在高温下发生分解而使金属沉在高温下发生分解而使金属沉 积在催化剂表面，造成催化剂污染，使催化剂的活性下积在催化剂表面，造成催化剂污染，使催化剂的活性下 降和催化剂的选择性变差。降和催化剂的选择性变差。 q 工业装置上常用回炼操作来提高轻质油的收率工业装置上常用回炼操作来提高轻质油的收率 q 回炼比与转化率的关系：回炼比与转化率的关系： 1)/(单程转化率总转化率回炼比 q降低单程转化率降低单程转化率，回炼比高回炼比高，反应深度降低，柴油不易二，反应深度降低，柴油不易二 次裂化，次裂化，柴油产率升高，柴油十六烷值升高，凝点降低柴油产率升高，柴油十六

27、烷值升高，凝点降低。 q回炼比升高回炼比升高，反应所需热量升高，反应所需热量升高，原料预热炉负荷增大，原料预热炉负荷增大， 反应器负荷增大，处理量降低反应器负荷增大，处理量降低。 (4). 反应压力反应压力 q油气分压升高，反应物浓度升高，反应速度升高，同油气分压升高，反应物浓度升高，反应速度升高，同 时生焦速度升高，而且对生焦的影响比较明显，因此时生焦速度升高，而且对生焦的影响比较明显，因此 在工业上一般不采用较高的反应压力，一般为在工业上一般不采用较高的反应压力，一般为1 4atm。 第三节第三节 催化裂化催化剂催化裂化催化剂 催化剂的催化作用，有以下几点说明：催化剂的催化作用，有以下几点

28、说明： q催化剂参与催化化学反应，但催化剂参与催化化学反应，但反应前后本身不发生变化反应前后本身不发生变化； q催化剂催化剂只能促进那些从热力学角度判断可能进行的反应只能促进那些从热力学角度判断可能进行的反应； q催化剂催化剂只能加快反应速度只能加快反应速度，不能改变化学反应平衡；，不能改变化学反应平衡； q催化剂提高反应速度，主要是催化剂提高反应速度，主要是改变了反应历程，降低了反改变了反应历程，降低了反 应活化能应活化能。 一、催化裂化催化剂的种类、组成和结构一、催化裂化催化剂的种类、组成和结构 工业上广泛使用的裂化催化剂可分为两大类：工业上广泛使用的裂化催化剂可分为两大类： n无定型硅酸

29、铝：无定型硅酸铝：包括天然白土、合成低铝硅酸铝、包括天然白土、合成低铝硅酸铝、 合成高铝硅酸铝合成高铝硅酸铝 n结晶型硅铝酸盐：结晶型硅铝酸盐：即即分子筛催化剂分子筛催化剂 1无定型硅酸铝催化剂无定型硅酸铝催化剂 n经过经过酸化处理的天然活性白土酸化处理的天然活性白土和具有更高稳定性的和具有更高稳定性的人工合人工合 成的硅酸铝成的硅酸铝； n主要成分是氧化铝和氧化硅主要成分是氧化铝和氧化硅，依铝含量不同，合成硅酸铝，依铝含量不同，合成硅酸铝 又分为又分为低铝和高铝低铝和高铝两种；两种； n质子酸和非质子酸形成的质子酸和非质子酸形成的酸性中心酸性中心就就是硅酸铝催化剂的活是硅酸铝催化剂的活 性来

30、源性来源，它们能引发正碳离子反应。，它们能引发正碳离子反应。 2 2结晶型硅铝盐催化剂结晶型硅铝盐催化剂( (分子筛催化剂分子筛催化剂) ) n也称为也称为结晶型泡沸石结晶型泡沸石，是以，是以SiO2和和Al2O3为主要成分为主要成分的具有的具有 晶格结构的结晶硅铝盐；晶格结构的结晶硅铝盐； n由质子酸和非质子酸提供的酸性中心为沸石催化剂活性的主由质子酸和非质子酸提供的酸性中心为沸石催化剂活性的主 要来源；要来源； n按分子筛的组成和晶体结构不同可分为按分子筛的组成和晶体结构不同可分为A型、型、X型、型、Y型型及丝及丝 光沸石等几种。光沸石等几种。 八面沸石笼八面沸石笼 或超笼或超笼 Si 或

31、或 Al 方钠石单元方钠石单元 六角棱柱笼六角棱柱笼 目前工业上裂化催化剂主要有四种目前工业上裂化催化剂主要有四种: : q以氢离子置换得到的以氢离子置换得到的 H-Y 型分子筛，置换的方法是先用型分子筛，置换的方法是先用 NH4+ 置换置换 Na+，然后加热除去，然后加热除去 NH3 即剩下即剩下 H+； q用稀土金属离子用稀土金属离子(如铈、镧、镨等如铈、镧、镨等)置换得到的稀土置换得到的稀土-Y 型型 分子筛，因稀土元素可用符号分子筛，因稀土元素可用符号 RE 表示，故可缩写成表示，故可缩写成 REY 型分子筛；型分子筛； q兼用氢离子和稀土元素离子置换得到的兼用氢离子和稀土元素离子置换

32、得到的 RE-H-Y 型分子型分子 筛；筛； q由由 H-Y 型分子筛经脱铝得到的具有更高硅铝比的型分子筛经脱铝得到的具有更高硅铝比的超稳超稳 Y （USY）型分子筛。型分子筛。 二、催化裂化催化剂的使用性能二、催化裂化催化剂的使用性能 1密度密度 n真实密度：一般为真实密度：一般为 22.2g/cm3 n颗粒密度：一般是颗粒密度：一般是 0.91.2g/cm3 n堆积密度：一般为堆积密度：一般为 0.50.8g/cm3 松动状态松动状态 沉降状态沉降状态 密实状态密实状态 n催化剂的催化剂的堆积密度堆积密度常用来计算常用来计算催化剂的体积和重量催化剂的体积和重量， 而催化剂的而催化剂的颗粒密

33、度颗粒密度对催化剂的对催化剂的流化性能有影响流化性能有影响。 2活性活性 q微反活性法：微反活性法：在微型固定式流化床反应器中放置在微型固定式流化床反应器中放置 5.0g 待测催化剂，采用标准原料待测催化剂，采用标准原料( (我国规定用大港我国规定用大港 235 337的轻柴油的轻柴油) )，在反应温度为，在反应温度为 460，重量空速为，重量空速为 16h-1，剂油比为，剂油比为 3.2 的反应条件下反应的反应条件下反应 70s，所得反应，所得反应 产物中的产物中的( ( 204 的汽油的汽油+ +气体气体+ +焦炭焦炭) )质量占总进料量质量占总进料量 的百分数即为该催化剂的微反活性的百分

34、数即为该催化剂的微反活性 (MA) q微反活性只是一种相对比较的评价指标，它并不能完全微反活性只是一种相对比较的评价指标，它并不能完全 反映实际生产的情况。反映实际生产的情况。 评价催化剂促进化学评价催化剂促进化学 反应的能力大小反应的能力大小 q新鲜催化剂在开始使用一段时间后，活性急剧下降，待降新鲜催化剂在开始使用一段时间后，活性急剧下降，待降 到一定程度以后则缓慢下降，因此到一定程度以后则缓慢下降，因此初活性不能真实地反映初活性不能真实地反映 实际生产情况实际生产情况； q在测定新鲜催化剂的活性前，须先将在测定新鲜催化剂的活性前，须先将催化剂进行水热老化催化剂进行水热老化 处理处理，目的就

35、是使测定结构能较接近实际的生产情况；，目的就是使测定结构能较接近实际的生产情况； q在我国，水热老化的条件是使催化剂在在我国，水热老化的条件是使催化剂在800、常压、常压、 100%水蒸气下处理水蒸气下处理4h或或17h。 3稳定性稳定性 q稳定性指催化剂耐高温和水蒸气老化的性能，由水热处理稳定性指催化剂耐高温和水蒸气老化的性能，由水热处理 前后活性比较来评价前后活性比较来评价。既催化剂在使用过程中保持活性的。既催化剂在使用过程中保持活性的 能力。能力。 q催化剂稳定性的评价催化剂稳定性的评价 分子筛的分子筛的稳定性与稳定性与 Si/Al 比有关比有关，高则稳定性好；，高则稳定性好； 沸石分子

36、筛的载体性能对催化剂稳定性也有很大影响。沸石分子筛的载体性能对催化剂稳定性也有很大影响。 4选择性选择性 q表示催化剂增加目的产品和减少副产品的选择反应能力表示催化剂增加目的产品和减少副产品的选择反应能力； q“汽油产率汽油产率/ /转化率转化率”或或“焦炭产率焦炭产率/ /转化率转化率”来表示；来表示； q裂化催化剂在受重金属污染以后，其选择性会变差；裂化催化剂在受重金属污染以后，其选择性会变差； q分子筛催化剂的选择性优于无定型硅酸铝。分子筛催化剂的选择性优于无定型硅酸铝。 5抗金属污染性能抗金属污染性能 q原料中的金属盐类会沉积在催化剂表面，使催化剂的原料中的金属盐类会沉积在催化剂表面，

37、使催化剂的 活性和选择性下降活性和选择性下降，这种现象称为催化剂中毒或污染。，这种现象称为催化剂中毒或污染。 qPI=0.1(14Ni+4V+Fe+Cu) 单位：单位：PPm PI1000 轻度污染轻度污染 1000 PI3000 中度污染中度污染 3000 PI10000 严重污染严重污染 6筛分组成和机械强度筛分组成和机械强度 q筛分组成一般要求在筛分组成一般要求在 2080m 之间之间 q通常把催化剂粒度分成四个部分：通常把催化剂粒度分成四个部分：020m，20 40m, 4080m，80m q适当的细粉适当的细粉 (40m) 含量可以改善流化质量，降低催含量可以改善流化质量，降低催 化

38、剂损耗及提高再生效率，细粉在粗颗粒之间起了润化剂损耗及提高再生效率，细粉在粗颗粒之间起了润 滑作用，改善了催化剂流化性能；滑作用，改善了催化剂流化性能； q采用采用“磨损指数磨损指数”来评价微球催化剂的机械强度；来评价微球催化剂的机械强度； q通常要求微球催化剂磨损指数通常要求微球催化剂磨损指数 3%5%。 三、工业用分子筛催化剂的种类三、工业用分子筛催化剂的种类 1REY型分子筛催化剂型分子筛催化剂 裂化活性高、水热稳定性好、汽油收率裂化活性高、水热稳定性好、汽油收率(选择性选择性)高、抗重金高、抗重金 属能力较高，但其属能力较高，但其焦炭和干气的产率也高，汽油的辛烷值低焦炭和干气的产率也高

39、，汽油的辛烷值低 ； 2REHY型分子筛催化剂型分子筛催化剂 兼有兼有REY和和HY分子筛的特点，其在保持分子筛的特点，其在保持REY分子筛的较高分子筛的较高 活性和稳定性的同时，也活性和稳定性的同时，也改善了反应的选择性改善了反应的选择性； 3USY型分子筛催化剂型分子筛催化剂 其稳定性提高、耐热和抗化学稳定性增强其稳定性提高、耐热和抗化学稳定性增强,氢转移反应活性氢转移反应活性 降低降低,因此它的因此它的产物中烯烃含量增加、汽油辛烷值提高、焦炭产产物中烯烃含量增加、汽油辛烷值提高、焦炭产 率降低率降低。 四、催化裂化催化剂助剂四、催化裂化催化剂助剂 1辛烷值助剂辛烷值助剂 q主要活性组分是

40、一种中孔择形分子筛，最常用的是主要活性组分是一种中孔择形分子筛，最常用的是ZSM- 5分子筛分子筛； qZSM-5分子筛的分子筛的主要功能是主要功能是有选择性地把一些裂化生成有选择性地把一些裂化生成 的、辛烷值很低的正构的、辛烷值很低的正构C7C13烷烃或带一个甲基侧链的烷烃或带一个甲基侧链的 烷烃和烯烃进行烷烃和烯烃进行选择性裂化生成辛烷值高的选择性裂化生成辛烷值高的C3C5烯烃，烯烃， 而且而且C4、C5异构物比例大，从而提高了汽油的辛烷值异构物比例大，从而提高了汽油的辛烷值。 q辛烷值助剂的加入量约为系统辛烷值助剂的加入量约为系统催化剂藏量的催化剂藏量的1020%， 补充量为补充量为0.

41、10.4kg/t原料油原料油 ； q加入辛烷值助剂以后，汽油的加入辛烷值助剂以后，汽油的 MON 可提高可提高1.52个单个单 位，位，RON 可提高可提高23个单位个单位 ； q使用辛烷值助剂后，一般情况下使用辛烷值助剂后，一般情况下轻质油收率降低轻质油收率降低1.5 2.5%，LPG 收率约增加收率约增加50% 。 2 2金属钝化剂金属钝化剂 q工业上使用的钝化剂主要有工业上使用的钝化剂主要有锑型、铋型和锡型锑型、铋型和锡型三类；三类； q锑型和铋型主要是钝镍，而锡型主要是钝钒锑型和铋型主要是钝镍，而锡型主要是钝钒。目前使用比。目前使用比 较广泛的是较广泛的是锑型钝化剂锑型钝化剂； q钝化

42、剂的加入量一般认为以催化剂上的钝化剂的加入量一般认为以催化剂上的锑锑/镍比为镍比为0.31.0 为宜。为宜。 3CO助燃剂助燃剂 qCO助燃剂的作用是促进烟气中的助燃剂的作用是促进烟气中的CO氧化成氧化成CO2 ； q目前广泛使用的助燃剂的活性组分主要是目前广泛使用的助燃剂的活性组分主要是铂、钯等铂、钯等 贵金属贵金属，以，以Al2O3或或SiO2-Al2O3作为载体。作为载体。 一、催化裂化催化剂的失活一、催化裂化催化剂的失活 q在反应在反应再生过程中，裂化催化剂的活性和选择性不再生过程中，裂化催化剂的活性和选择性不 断下降，此现象称为催化剂的失活。断下降，此现象称为催化剂的失活。 1水热失

43、活水热失活 q表面结构发生变化，比表面积减小、孔容减小、分子表面结构发生变化，比表面积减小、孔容减小、分子 筛的晶体结构破坏。筛的晶体结构破坏。 2结焦失活结焦失活 q催化裂化反应生成的焦炭沉积在催化剂的表面上，覆盖催催化裂化反应生成的焦炭沉积在催化剂的表面上，覆盖催 化剂表面的活性中心，使催化剂的活性和选择性下降；化剂表面的活性中心，使催化剂的活性和选择性下降； q结焦失活的程度与催化裂化反应的生焦速率密切相关。结焦失活的程度与催化裂化反应的生焦速率密切相关。 3毒物引起的失活毒物引起的失活 q裂化催化剂的毒物主要是某些金属裂化催化剂的毒物主要是某些金属( (铁、镍、铜、钒等铁、镍、铜、钒等

44、 重金属及钠重金属及钠) )和碱性氮化物；和碱性氮化物； q重金属在裂化催化剂上的沉积会降低催化剂的活性和选重金属在裂化催化剂上的沉积会降低催化剂的活性和选 择性。择性。 镍起着脱氢催镍起着脱氢催 化剂的作用化剂的作用 钒会破坏分子筛钒会破坏分子筛 的晶体并使催化的晶体并使催化 剂的活性下降剂的活性下降 二、裂化催化剂的再生二、裂化催化剂的再生 催化剂上沉积的焦炭是一种缩合产物，它的主要成分是碳和催化剂上沉积的焦炭是一种缩合产物，它的主要成分是碳和 氢，其经验分子式可写成（氢，其经验分子式可写成（CHn）m，n=0.51.0 通常离开反应器时的催化剂通常离开反应器时的催化剂(待生剂待生剂)上含

45、炭约上含炭约1%，对分子，对分子 筛催化剂一般要求再生剂上的筛催化剂一般要求再生剂上的碳含量降到碳含量降到0.1%甚至甚至0.05% 以下以下 通过再生只能恢复催化剂由于结焦而丧失的活性，但不能通过再生只能恢复催化剂由于结焦而丧失的活性，但不能 恢复由于结构变化及金属污染而引起的失活恢复由于结构变化及金属污染而引起的失活 催化剂的再生过程催化剂的再生过程决定着整个装置的热平衡和生产能力决定着整个装置的热平衡和生产能力 1再生反应和再生反应热再生反应和再生反应热 OHCOCO O 22 2 焦炭 q用空气烧去焦炭的过程称为催化剂再生用空气烧去焦炭的过程称为催化剂再生； q再生反应是再生反应是强放

46、热反应，热效应相当大强放热反应，热效应相当大，足以提供本装，足以提供本装 置热平衡所需要的热量，还可以提供大量的剩余热；置热平衡所需要的热量，还可以提供大量的剩余热； 2.2.影响烧焦速率的主要因素影响烧焦速率的主要因素 再生温度再生温度 硅铝催化剂再生温度一般不超过硅铝催化剂再生温度一般不超过600，沸石分子筛再生温沸石分子筛再生温 度在度在650650700700，使用高温完全再生技术时，提高到，使用高温完全再生技术时，提高到720720。 氧分压氧分压再生压力再生压力 氧分压为再生器操作压力与再生气中氧浓度的乘积。氧分压为再生器操作压力与再生气中氧浓度的乘积。 提高氧分压的方法：提高氧分

47、压的方法： a. 提高再生器压力就可以提高氧分压提高再生器压力就可以提高氧分压 b. 提高过剩氧浓度提高过剩氧浓度 提升管催化裂化的再生压力为提升管催化裂化的再生压力为0.240.38MPa 催化剂含碳量催化剂含碳量 催化剂的含碳量越高，烧焦速度越快，但再生的目的就催化剂的含碳量越高，烧焦速度越快，但再生的目的就 是降低再生催化剂的含碳量，所以操作上不可能用提是降低再生催化剂的含碳量，所以操作上不可能用提 高再生剂含碳量的方法来加快烧焦速度。高再生剂含碳量的方法来加快烧焦速度。 再生器催化剂藏量再生器催化剂藏量 再生器催化剂藏量再生器催化剂藏量 W 增加，则停留时间增加，则停留时间 t t 增

48、加，烧增加，烧 焦程度深，但要求再生器尺寸增大，限制了烧焦能力。焦程度深，但要求再生器尺寸增大，限制了烧焦能力。 一、催化裂化工艺流程概述一、催化裂化工艺流程概述 1 1反应反应再生系统再生系统 三大系统：三大系统： 反应反应- -再生系统、分馏系统、吸收再生系统、分馏系统、吸收- -稳定系统稳定系统 高低并列式提升管催化裂化装置的工艺流高低并列式提升管催化裂化装置的工艺流 程程 300380 再生催化剂再生催化剂 650700 二级旋风分离器二级旋风分离器 78m/s 470510 24s 待生催化剂待生催化剂 1320m/s 汽提汽提 说说 明：明： 反应吸热，再生放热，反应吸热，再生放热

49、，催化剂作为热载体催化剂作为热载体； 再生烟气温度很高，流量大，再生烟气温度很高，流量大，应回收再生烟气的化学能应回收再生烟气的化学能 和热能和热能； 在生产过程中，催化剂会有损失和失活，为了维持系统在生产过程中，催化剂会有损失和失活，为了维持系统 内催化剂的藏量和活性，需内催化剂的藏量和活性，需定期向系统内补充或置换催定期向系统内补充或置换催 化剂化剂； 保证催化剂在两器间按正常流向循环以及再生器有好的保证催化剂在两器间按正常流向循环以及再生器有好的 流化状态流化状态是催化裂化装置的技术关键。是催化裂化装置的技术关键。 2分馏系统分馏系统 过热油气过热油气 460480 为了取走分馏塔的过剩

50、热量，设有塔顶循环回流、一为了取走分馏塔的过剩热量，设有塔顶循环回流、一 个至两个中段回流以及塔底油浆循环个至两个中段回流以及塔底油浆循环 催化裂化分馏塔有以下几个特点：催化裂化分馏塔有以下几个特点： q进料是带有催化剂粉尘的过热油气，进料是带有催化剂粉尘的过热油气，设脱过热段设脱过热段， 利用循环油浆洗粉尘和脱过热；利用循环油浆洗粉尘和脱过热； q全塔剩余热量大而且产品的分馏精确度要求比较容全塔剩余热量大而且产品的分馏精确度要求比较容 易满足，易满足，四个循环回流分段取热四个循环回流分段取热； q塔顶回流采用循环回流而不用冷回流塔顶回流采用循环回流而不用冷回流。 进入分馏塔的油气含有相当大量

51、的不凝气和惰性气体，进入分馏塔的油气含有相当大量的不凝气和惰性气体， 它们会影响塔顶冷凝冷却器的效果；它们会影响塔顶冷凝冷却器的效果； 冷回流增加分馏塔顶至富气压缩机的入口的压力降。冷回流增加分馏塔顶至富气压缩机的入口的压力降。 3吸收吸收稳定系统稳定系统 来自分馏塔顶来自分馏塔顶 提高提高C C4 4回收率回收率 的关键的关键吸收吸收C C3 3、C C4 4和和 部分部分C C2 2 回收汽油组分回收汽油组分 C C3 3、C C4 4、 轻汽油组分轻汽油组分 提高提高C C3 3回收率回收率 的关键的关键 q提升管催化裂化的反应提升管催化裂化的反应- -再生系统有多种形式，再生系统有多种

52、形式， 如如高低并列式、同轴式、同高并列式、两段提高低并列式、同轴式、同高并列式、两段提 升管催化裂化升管催化裂化等；等； q至于分馏系统和吸收至于分馏系统和吸收- -稳定系统，在各催化裂稳定系统，在各催化裂 化装置中一般并无很大差别；化装置中一般并无很大差别； q 同轴式同轴式 由原来的由原来的同高并列式床层裂化反应器改造同高并列式床层裂化反应器改造成提升管反应成提升管反应 器，催化剂由原来的器，催化剂由原来的硅铝催化剂改成沸石催化剂硅铝催化剂改成沸石催化剂。 （1 1）反应器位置较高，两器压力不同，一般再生器比反应器）反应器位置较高，两器压力不同，一般再生器比反应器 的压力高的压力高0.0

53、20.020.04MPa0.04MPa； （2 2）催化剂在两器中循环，用斜管输送，并由滑阀调节。滑）催化剂在两器中循环，用斜管输送，并由滑阀调节。滑 阀的材质要满足耐磨要求。阀的材质要满足耐磨要求。 （1 1）提升管采用折叠式，既满足了反应时间，又降低了装置）提升管采用折叠式，既满足了反应时间，又降低了装置 总高度；总高度； （2 2）催化剂流量由塞阀控制，阀头磨损轻；）催化剂流量由塞阀控制，阀头磨损轻； （3 3）省掉反应器框架，布置紧凑，占地面积小。）省掉反应器框架，布置紧凑，占地面积小。 一、提升管反应器一、提升管反应器 提升管反应器主要有提升管反应器主要有提提 升管、快速分离器、沉降

54、器、升管、快速分离器、沉降器、 汽提段、气固旋风分离器、汽提段、气固旋风分离器、 待生斜管待生斜管等部分组成。等部分组成。 q提升管反应器的提升管反应器的直径直径是由是由进料量进料量来决定的。工业上一般来决定的。工业上一般 采用的气速是入口处为采用的气速是入口处为48m/s,出口出口818m/s ； q提升管的提升管的高度（高度（3036m）由由反应时间反应时间来决定，工业上反来决定，工业上反 应时间多采用应时间多采用24s ； q提升管的上端出口处设有提升管的上端出口处设有气气-固快速分离机构固快速分离机构，用于使催，用于使催 化剂与油气快速分离以及抑制反应的继续进行化剂与油气快速分离以及抑

55、制反应的继续进行 ； q快速分离机构的形式有多种多样，比较简单的有快速分离机构的形式有多种多样，比较简单的有伞帽形、伞帽形、 T字形字形的构件，现在用得比较多的是的构件，现在用得比较多的是初级旋风分离器初级旋风分离器。 q提升管下部进料段的提升管下部进料段的油剂接触状况油剂接触状况对重油催化裂化的反对重油催化裂化的反 应有重要影响。减小原料油的雾化粒径，可增大传热面应有重要影响。减小原料油的雾化粒径，可增大传热面 积，从而提高了原料的气化率，且可以改善产品产率的积，从而提高了原料的气化率，且可以改善产品产率的 分布分布 喷嘴（个数、位置）、催化剂的流动状况、喷嘴（个数、位置）、催化剂的流动状况

56、、 密度等；密度等； q沉降器下面的汽提段的作用是用沉降器下面的汽提段的作用是用水蒸气脱出催化剂上吸水蒸气脱出催化剂上吸 附的油气及置换催化剂颗粒之间的油气附的油气及置换催化剂颗粒之间的油气。汽提段的效率。汽提段的效率 与水蒸气用量、催化剂在汽提段的停留时间、汽提段的与水蒸气用量、催化剂在汽提段的停留时间、汽提段的 温度及压力、以及催化剂的表面结构有关温度及压力、以及催化剂的表面结构有关 。 进入提升管下部进料段的进入提升管下部进料段的催催 化剂温度多已提高到化剂温度多已提高到650720 ， 因此油剂混合温度较高，反应速度因此油剂混合温度较高，反应速度 加快；加快； 当以生产汽油、柴油为主时，当以生产汽油、柴油为主时， 反应只需反应只需12s就可以完成；就可以完成； 过长的反应时间使二次裂化和过长的反应时间使二次裂化和 非理想的反应增多，反而使目的产非理想的反应增多，反而使目的产 物的收率下降，产品质量变差物的收