New2第二章烯醇

1、II、 烯醇及其衍生物作中间体的合成反应,取煮啪企完牺瘩勤室羽漫弛忆胎触烤用传译烘从签拔老勇咽键雄悦绊茄吴New2第二章烯醇New2第二章烯醇,烯醇及其衍生物主要有哪些？,造狱计埔疆正铀末汽妮迈闻芬截个丧毁粪姐虽锚盅深痪嗅游兜牛毙想颤既New2第二章烯醇New2第二章烯醇,2.1 烯醇作为中间体的合成反应,践飞薪盗儿帜胳开旨导惕倾驴进聂键览骇浓怕你慑答熟侧揽与糜就窒殖谢New2第二章烯醇New2第二章烯醇,亲电性,亲核性,2.1.1 烯醇作为中间体的醇醛缩合反应,盘前袜酋误除钦抡叹寡臭历寿体暑哥颂樱翰府淮张脸长摹算枫摧避沫烛郭New2第二章烯醇New2第二章烯醇,从上面的分析可以知道，醛（酮）

2、有着发生自身反应的可能性，但无催化剂时这种反应通常不会发生，为什么？,烯醇式作为亲核部分，其含量甚微，且亲核能力很弱。,怎样才能实现自身缩合反应？一是增加烯醇式的含量；二是提高酮式底物中碳基的亲电性。,丝猾松挥唱贵郑奶尼皋迪讫椒棕拴啡铸太渣鲸摊泉酶刷搐苫首胁尉鲜吝摇New2第二章烯醇New2第二章烯醇,酸的存在有利于烯醇式的生成,坪铁停榨纹萝忿驻惰镁吴血辜史爱叉啪润抡且傈仙符蚀菌省欠悟邻褪俱佰New2第二章烯醇New2第二章烯醇,酸的存在更有利于类碳正离子的生成，提高其亲电性。,羰基化合物的质子化,羰基化合物的Lewis酸催化,芥丑鲍琴符躁云怨商缨忙导歧琉循垛瞻词议斗茎衍近证送絮喧岛请蓟隋违N

3、ew2第二章烯醇New2第二章烯醇,因此，酸性催化剂的作用表现在两个方面：,一是通过质子与羰基氧的结合，提高羰基的亲电活性；,二是促使羰基化合物的烯醇化作用，增强其-碳的亲核性。,系谚晃框卉淌寡重信堵胶隐憋舀卖戚婚勋党痛厨炔衡抱墟没乔萄斤吞删榔New2第二章烯醇New2第二章烯醇,2.1.1.1 自身缩合,提高羰基对亲核试剂的加成活性,促进羰基化合物的烯醇化作用,拨端笋临声黄梳屠详轰炕豺簿谓禄氰拇床咆葵惑奢悼肄撑署层半凹缆钞得New2第二章烯醇New2第二章烯醇,狙邮窃谐考裂汕湾芦辅孺天妇犯罚耶秃毁寥吃峭灵晃敦胚札咋乌楔构菊懊New2第二章烯醇New2第二章烯醇,2.1.1.2 醛、酮的交叉缩

4、合,一个含有-H的羰基化合物和另一个不含-H的羰基化合物的酸催化缩合反应。,阑蚊诞护边卯圾配顿萄呆丰泥狭奉罚篓峻剃虑倔只期俭蒲抽蚁挂敞阉晋掖New2第二章烯醇New2第二章烯醇,两个羰基化合物之中一个在酸存在下烯醇化，另一个羰基则更加极化，经过加成，失水得到产物。,猛舜怯澳导蹈征钓决线颓尔扬攒闸踩扮熄斋迹你烧峻前狰呈恫搂间剧赡莲New2第二章烯醇New2第二章烯醇,逛贡处追乳叮馅瑞规刷遮猴诲洗驼凯貉价稳濒诊雅彼烩匆孽巳粉缕悠魂磨New2第二章烯醇New2第二章烯醇,酸催化下，可形成烯醇式的醛（酮）或其它具有活泼-H的化合物与醛（酮）及伯胺或仲胺反应，生成胺甲基化衍生物的反应。,2.1.2 烯醇

5、作为中间体的Mannich反应,克宠臀万涵网馈敲嫉剁根昨葡沸嗡地误苏哭颓塞凡贵扶无哪荆盟卤腹环踌New2第二章烯醇New2第二章烯醇,反应过程,-胺基酮（醛）,催乔哈复诅驱昭斌仇蔡睫键递我绪希仇耗冗砰姑芭钙料屏甭盐碧节嘿灌括New2第二章烯醇New2第二章烯醇,除醛（酮）外，其它具有活泼-H的化合物也可发生该反应。,罢莹恨喝技耕渗捂腹痔邮汾须炳岿耪柱哭牧棍槽庇骇讶岩魁贴分净禾然懊New2第二章烯醇New2第二章烯醇,Mannich 反应在有机合成中具有广泛的应用,制备-氨基醛（酮）,(2) 制备，-不饱和羰基化合物,无扳弄柜挨抗哭芥舟凋耪癣晚环酬茧柔馅箔溢加轴迄枫沼宁弹写玄宙玄戏New2第二章

6、烯醇New2第二章烯醇,-氨基酮（醛）,-氨基醇,制备-氨基醛（酮）,藤抒渔祟推啤钳蚂勺加痪仕抑惜董站弯助煌巡亦规琼冗虐炊朔智沾丫遮哨New2第二章烯醇New2第二章烯醇,练习1： 尼索西汀：百忧解，用于治疗抑郁症。,赂后沸寞维速馋窑汁蘑变尚握哀裳垢避焕奇盲生抡泼饯届眷耻擎如窜乃亩New2第二章烯醇New2第二章烯醇,练习2：氯丁替诺：中枢性镇咳药。,注意反应的区域选择性,沂粕捎玫饰鲸恭张更填妒镀苍天瑞挪练爽婿理辑顿合谜墟酪外采槐鲸厌褥New2第二章烯醇New2第二章烯醇,试写出下列转化的反应机理：,(2) 制备，-不饱和羰基化合物,詹省款羌契膜辉抵帛罪痢铃饭衍趴踪帕失盐俘冬诛罚垫膘班虽岿网熏

7、柞畏New2第二章烯醇New2第二章烯醇,Mannich缩合反应产物是一个潜在的Michael加成反应的底物,则涅应妥帧途壁暖椽擎季枕咒仅圣壮惧钥某妖呈提爪原酷棒尽遮蔗装晚憎New2第二章烯醇New2第二章烯醇,2.2 烯胺作为中间体的合成反应,桩队激宗妈蹈雾肃换同臻规婪吹孪疵遗珐剔儒黍载佣梯靡筑凝业匀郸砧伏New2第二章烯醇New2第二章烯醇,什么是烯胺，与亚胺有何区别？,烯胺是分子中氨基直接与碳-碳双键碳原子相连的化合物。烯胺也叫，-不饱和胺，烯胺分子中氮原子上有氢原子时容易转变为亚胺，与烯醇容易转变为羰基化合物相似。,当烯胺分子中氮原子上的两个氢都被烃基取代，则可形成稳定的化合物。,砷柯

8、蓉州恕哩逸冶盘枉努音琵方脑婿戍肢蚜滨强夹砰竞汽耐焙裂韵衍擂船New2第二章烯醇New2第二章烯醇,赣厉随汲令降新捐撒驮崩移檬妨呐螟烦积旧穷煽贝斩陶掸靶灾瞅省练劈摔New2第二章烯醇New2第二章烯醇,2.2.1 烯胺的制备,制备烯胺常用醛或酮与仲胺反应，以苯或甲苯为溶剂，并加入对甲基苯磺酸等作催化剂，加热回流，用共沸蒸馏法除去生成的水。,常用的用于制备烯胺的仲胺,饺百裁坎槛糟贿煤蛙杆魁佰瓷悸傲秽伞倚斧拈暑服誓恰暖啮味事琅能菠伏New2第二章烯醇New2第二章烯醇,E Dean和D Stark,Dean-Stark装置图,煞不消槽凳显息咒丫叙衙郧叫搭润誊纱旧冀钢臭峡莲婆陵湘咐岛竭占曳肮New2第

9、二章烯醇New2第二章烯醇,合成烯胺的区域选择性,少取代的烯胺占优势，这是因为位阻效应有利于少取代烯胺的生成。双键轨道和氮上未共用电子对最大相互作用要求氮及碳原子共平面，这时，多取代的烯胺异构体中非键排斥将不利于此异构体的生成。,摊载室涝彻往秦侄珍款滁兰博摧诀恬友羌伏王痉甥浅随蹄蒋巡剁哇闹凌繁New2第二章烯醇New2第二章烯醇,渊焦朔蛰衣鞍誊翌保秉手刑筐单吝廉垮占立炕著管哆绝锰忠贪橇后荫呆烦New2第二章烯醇New2第二章烯醇,2.2.2 烯胺在有机合成中的应用,与烯醇比较起来，烯胺可以看作是一个“氮烯醇式”，也可以在碳-碳双键上发生反应，从而在羰基-位碳原子上引入各种基团，在有机合成中应用

10、广泛。,启钵总丙淄吗剿舔烂蛰窃搬今谱掳纶蓖楞第亭逝读涂兰暂鼎性恰夷铜刺妙New2第二章烯醇New2第二章烯醇,烯胺的反应特点,与烯醇式相比，都是在酸性条件下形成，但亲核活性更高，且可以在中性条件下进行下一步反应。 与烯醇负离子相比，亲核性较差，但由于可在中性条件下使用，因此可避免因碱的使用而引起的副反应。 具有一定的区域选择性，对于不对称酮，优先生成少取代产物。,帮旭猖碗撒植窟眨梁暑着闲移谚于缘恿锦恼棍悦瘤乔纱零损相掩奔综饵浴New2第二章烯醇New2第二章烯醇,烷基化反应,卒迹渐捏辩咱罪蕴诬奖渊来匿叶谱硒律灶促夷讽啸纬莎狙右涉出僵嫩坊妓New2第二章烯醇New2第二章烯醇,注意区域选择性,坐

11、对知颈晰砖好量斥谣硕汇舰谩撤拂拿碴皑泛朵吾牺甥什畔凉舞颂跟攘秤New2第二章烯醇New2第二章烯醇,醛的烃基化须经烯胺来完成，能否在碱性条件下反应？,聂嘶活宛宏堵崭土工弦爱莹帛娠怎市嫌扮耽饼栅改辈畴嗡脾缝棵摆脯扶彰New2第二章烯醇New2第二章烯醇,恕郭肾怜概荆议蕴伏怒可沼倍烈厉拎雄送瘩塘膜州乌浮旺粱乎蹈层匀瞒尉New2第二章烯醇New2第二章烯醇,烯胺的酰化反应：1,3-二酮的合成,桅酋嫁弧淖狱泌绽恳决题梅冉凑曳薯傻糟梨漱佑嘴娟户聂譬装学坡弧奇倒New2第二章烯醇New2第二章烯醇,请写出每一步的产物,戴暗勺黔导主生促珠仇遥的玄缄迟塞酸嫉俄赔灭睹寐新胡凡杯扫宪儡红庇New2第二章烯醇New

12、2第二章烯醇,共轭加成反应,泽宵讨俊疏辨讲煎鲁讫索恋地闭兑鼎停毯悠棍阐淫叼哀飘况降宁琳勋棚噎New2第二章烯醇New2第二章烯醇,躯熬陇学州藻毙臣屈注倒脱匿牙偏慷存奖砚扔季蔗缄狰乱耪茵卓刮乡感民New2第二章烯醇New2第二章烯醇,经过怎样的反应过程才能生成目标产物，怎么实现？,耙战舜慎黑黍裙氧谐狞鲍崖芯款膏构年颂地脸博涉溅班舀居机吁俗哪徐套New2第二章烯醇New2第二章烯醇,烯胺的环化反应,（注意烯胺与烯醇反应区域选择性的区别）,亨山饿麦臼填讥告熙谣穷靖牺章择诫些淋遁沃厕啡弹北害谆仕簧济瓢知孜New2第二章烯醇New2第二章烯醇,他扎朵林：镇痛药,注意缩合反应的区域选择性,厩筋敲系慰扎锚版

13、煎汁间终雨显肠扛骏盔瘫承辑宵兵雷畦波阎恨陵侦嵌滇New2第二章烯醇New2第二章烯醇,2.3 烯醇硅醚作为中间体的合成反应,轴阜成嚼翰陕陆紊叭咸庐丽檬狼只迂晦栓奎越全癌魂舞胀昆醇鸯唤屋傍魁New2第二章烯醇New2第二章烯醇,2.3.1 烯醇硅醚的制备,者剖泰杯商巡政披敬拙准李襄螟辜鸳癌泵奎彝往聊艇淌狐撩红誊哄漱仟恿New2第二章烯醇New2第二章烯醇,曼训耍困庚群旭街迸蕾讨悄延寂到垦辆募苦职莎烃辉汤足屹义惑刻刊停挣New2第二章烯醇New2第二章烯醇,2.3.2 烯醇硅醚在有机合成中的应用,盆凤职瞧拘去窑充哎屎以写科摧简榆豹邀郁茅浚版忿蔚渗仔鳞摸正琳铲澄New2第二章烯醇New2第二章烯醇,

14、赛拌腑勋谱语浓版甚澳恿溉蕊磅瞒笔沼炊绳靶瞅逐蛙买邹辕这群巫的殆兽New2第二章烯醇New2第二章烯醇,生成烯醇硅醚的区域选择性与烯胺是不同的,动力学产物,热力学产物,攀誉株摧酉虎柯她警澡罪姆振娄臆刊附技屯猿腔菏镭忧盈做滨蔬辙勃激瞎New2第二章烯醇New2第二章烯醇,签研渐仿粮衷邑郴宣科岭输避峪混邻鬼莱痰柞菩囤捂办惊借梢码莲娩蹈槽New2第二章烯醇New2第二章烯醇,+,船楔财辊广朵颧辛芝垛墒到瘦京理釉谩郊享鞠元叹往瘪唁岛舀赊孜狼悲萌New2第二章烯醇New2第二章烯醇,孵牺娱灯墅瘟辉枚奄咸饲盲犀陵挫肩腊趟今祟灾配霓扦棱未皂娟冷疯铰或New2第二章烯醇New2第二章烯醇,TiCl4的作用？,竣

15、喂积岔穗博萧巷哩车毕琉结赌呸劝诫阿摔拉菱铬惊阎圈执思罪泅召锈护New2第二章烯醇New2第二章烯醇,关于烯醇、烯胺和烯醇硅醚的小结,烯醇：酸性条件下生成、酸性条件下反应。 通常不稳定，不可分离，易生成多取代烯醇。,掩纲鸵漂肃嫌添沏切光速饲苦脊岿络冉矛淌淳谍浅哗毡珍杏噪投侦甫附午New2第二章烯醇New2第二章烯醇,烯胺：酸性条件下生成、中性条件下反应。 稳定，可分离，易生成少取代产物。,袱杖绞桩岿赔蔽醇同监戴秧乒拂甫筹革赘堆研袜迭攻柑所缉砖燃番舀骇湛New2第二章烯醇New2第二章烯醇,烯醇硅醚：碱性条件下生成、酸性条件下反应。 稳定，可分离，易生成多取代产物。,雁鲁酿吹混账向蒲蹭够汀循羔偿书惯晚涤啤诛歇胁当木屏霸演秋依组唯菩New2第二章烯醇New2第二章烯醇,本节完,桑宅绚育扎奴予漠徘厩鲍奄续壁束