功能高分子06.ppt

1、第1、6章光敏聚合物，第1概述光敏聚合物是指吸收光能后，在分子内或分子之间发生化学、物理变化的功能性高分子材料。而且，如果发生这种变化，材料将输出其特有的功能。广义地说，根据其输出功能，光敏聚合物有光电材料、光电转换材料、光能存储材料、光记录材料、光致变色材料、光内食品材料等。2，牙齿中比较成熟、具有实用价值的感光高点材料主要指光刻胶、光固化胶、光敏墨、感光涂层等光刻胶材料和光诱材料。、牙齿章节的主要光刻胶和光刻胶材料。柿子电子束和柿子x射线聚合物在本质上类似于感光聚合物，所以稍微介绍一下。光电导材料和光电转换材料属于导电聚合物类，牙齿章节不介绍。第六章光敏聚合物，第三，所谓光的耐蚀性是指高分

2、子材料通过光后，分子结构从线性溶解性转变为网状不溶性，从而产生溶剂的抗蚀能力。与光的吸引相反，聚合物材料暴露在光下时，感光部分会发生光解反应，因此可溶解。目前广泛使用的字典涂层感光板是将感光材料树脂预先涂在亲水基材上制成的。如果在晒黑的时候树脂发生光合作用反应，溶剂影像时未暴露的树脂会溶解，感光部分树脂会被保存。相反，如果在阳光下发生光解反应，暴露部分的树脂会分解成可溶性物质，溶解。第六章感光聚合物，4，作为感光聚合物材料，必须具备对光的敏感性、影像性、显影性、膜的物理化学性能等几个茄子基本性能。但是，根据用途的不同，要求也有所不同。作为电子材料及印刷板材料，对感光聚合物的成像特性要求特别严格

3、。对于粘合剂、油墨和油漆，感光硬化速度和涂层性能等更为重要。第六章光敏聚合物，5，光刻剂是微电子技术微细图形加工的核心材料之一。特别是近年来，大规模和超大规模集成电路发展极大地促进了广角胶粘剂的研究和应用。印刷工业是光刻机应用的另一个重要领域。1954年首次研究成功的聚乙烯醇肉桂酯首先用于印刷技术，后来才用于电子工业。与传统制版工业相比，光刻胶具有快速、重量轻、图案清晰的优点。特别是和电脑一起，把印刷工业发展到了自动化、高速化的方向。第六章光敏聚合物，6，光敏胶，油墨，涂料是近年来发展较快的精细化工产品。与普通胶粘剂、油墨、涂料等相比，具有固化速度、涂层强度、不易剥、压印鲜明等特点，适合大规模

4、快速生产。尤其是感光胶、油墨和油漆在其他方法难以操作的情况下，具有更独特的优点。例如，牙齿修补胶水，用光固化方法操作，安全、卫生、快速、方便，深受患者和医护人员的欢迎。第六章光敏聚合物，7，光敏聚合物是功能高分子材料的重要分支，1954年美国柯达的Minsk等开发的聚乙烯醇肉桂酸酯成功应用于印刷板后，在理论研究和推广应用领域取得了很大进展。应用领域已从电子、印刷、精细化工等扩展到塑料、纤维、纤维。牙齿章节详细介绍了光化学反应基本知识和光敏聚合物的研究成果。第六章光敏聚合物，8，2光化学反应基本知识2.1光的性质和光的能量物理学知识告诉我们光是一种电磁波。在一定的波长和频率范围内，它能引起人们的

5、视觉，牙齿部分的光称为可见光。广义的光包括人肉眼看不见的微波、红外线、紫外线、x射线、射线等。第六章光敏聚合物，9，现代光学理论认为光具有波动性两相。光的微粒性是指光的量子化能量。牙齿是不连续的。光的最小能量微粒称为光杨紫或光子。光波性是指光的干涉、衍射、衍射、偏振等现象，具有波长和频率。光的波长和频率之间存在以下关系：c是真空中光的传播速度(2.998108m/s)。第六章光敏聚合物，(61)，10，光化学反应中光被光量子单位吸收。一个光量子的能量表示如下。其中H是普朗克常数(6.6210-34 Js)。光化学有用的量是摩尔分子吸收的能量。假设每个分子只吸收一个光量子，则每个摩尔分子吸收的能

6、量称为爱因斯坦，实际单位是千焦耳(kJ)或电子伏特(eV)。第6章感光聚合物，(62)，11，其中N是阿伏伽德罗常数(6.0231023)。可以使用公式63计算各种波长的光的能量(表61)。作为比较，表62显示了各种化学键的键能数值。从表中可以看出，=200800nm的紫外线和可见光能量足以制造大部分化学键破裂。第6章光敏聚合物，(63)，第12，6章光敏聚合物，表61各种波长的能量，第13，6章光敏聚合物，表62化学键键能，14，2.2光的吸收发生光化学反应发生光必须包括光的吸收。光的吸收通常表示为透射率，以T记录，定义为入射入射系统的光度I0和透射系统的亮度I的比率：吸收光的系统厚度为L，

7、浓度为C，例如，第6章感光聚合物，(64)，(65)，(15这里称为摩尔消光系数它是吸收光的物质的特征常数，也是光学的重要特征值，只与化合物的性质和光的波长有关。表示光吸收的更实用的参数被定义为光密度D，形式66。兰布达维尔的定律只对单色光严格有效。(66)，第六章光敏聚合物，16，3.3光化学定律光化学现象是人们早期观察到的。例如，染色的衣服会因光照而褪色。卤化银看到光后变黑。植物在接受光的情况下生长(光合作用)等。1817年，Grotthus和Draper通过对光化学现象的定量研究，认识到并非所有入射光都会引起化学反应，这是光化学第一定律，即GtotthusDraper牙齿定律是，只有吸收

8、的光才能有效地引起化学反应。其意义很明显。第六章光敏聚合物，17，1908年对斯塔克和1912年爱因斯坦牙齿光电化学反应进行了进一步研究后，提出了StarkEinstein定律，光化学第二定律。牙齿定律可能表明，一个分子吸收了一个光量子后才会发生光的化学反应现象。光化学第二定律的另一种表达是吸收一个光量子的能量，只激活一个分子，使其处于激发态状态。第六章光敏聚合物，18，现代光化学研究发现，一般光化学反应符合牙齿两个规律。但是发现，与上述规律不一致的实际事例也不少。在利用激光进行的强烈连续照射引起的双光量子反应中，一个分子可以连续吸收两个光量子。某个分子形成的激发态可以将能量进一步传递给另一个

9、分子，形成一个或多个激活分子，引起苯乙烯的光聚合反应等连锁反应。因此爱因斯坦提出了量子产率的概念，以补充光化学的第二定律。，第6章光敏聚合物，19，量子产率为：或，第6章光敏聚合物，(67)，(68)，20，吸收的光子数可以用光度计测定，反应的分子数可以用多种分析方法测定，因此根据实验，值的变化范围很大，百万，知道杨紫产量的值，对理解光化学反应机制有很大帮助。例如：1是直接反应。1点是连锁反应。乙烯基单体的光聚合，可以制造一个活性种，再加上多个单体，1，这是连锁反应。第六章光敏聚合物，21，2.4分子的光活化过程，从光化学定律中可以看出，光化学反应本质是分子吸收光能后的活化。分子吸收光能，只要

10、有足够的能量，分子就能被激活。分子的激活有两种茄子方法。一种是分子中的电子收到光后，能级发生变化并激活，另一种是由光活化分子传递的能量激活分子，即分子间的能量传递。现在，让我们看一下牙齿的两个茄子光激活过程。第六章光敏聚合物，22，2.4.1弗兰克孔顿原理在讨论分子本身的光活化之前，先介绍普朗克孔顿原理。牙齿原理指出，无论是单原子分子还是多元子分子，电子的转移(10-5 s)比核运动(10-3s)快得多。因此，在电子战后的瞬间，原子核几乎仍处于转移前的相同位置，具有转移前的动量。也就是说，分子的激活过程只需要考虑电子的转移，不必担心原子核的运动。或者电子跳跃时，分子的结构不变。第六章光敏聚合物

11、，23，2.4.2分子的电子结构根据量子化学理论解释，分子轨道由构成分子的原子外壳的原子轨道线性组合组成。也就是说，当两个原子结合形成一个分子时，参与结合的两个电子不是在自己的原子轨道上，而是穿过两个原子周围的整个轨道(分子轨道)。原子轨道和分子轨道电子波函数说明。第六章光敏聚合物，24，例如，在两个等效原子轨道A和B的相互作用后，两个分子轨道：1AB 2AB中的一个变高了，能量低于原来的原子轨道，因此更加稳定。另一个分子轨道，相反的按钮，能量比原来的原子轨道高。牙齿情况可以描述为图62所示。第6章光敏聚合物，25，图62轨道能量和形状图表，第6章光敏聚合物，26，分子轨道形状也在图62中说明

12、。围绕原子核之间的轴完全对称的成键轨道称为键盘。半键轨道写为*，*键。如果a和B是S轨道或P轨道，则形成的分子轨道是轨道和*轨道。垂直于核轴并与徐璐平行的两条P轨道形成的分子轨道称为轨道和*轨道。第6章光敏聚合物，27，形成耦合轨道时，两个原子核之间存在电子的概率很高。形成反键轨道时，两个原子核之间有垂直于原子核轴的平面，电子存在的概率为零。如果两个原子轨道中有一个拥有电子，一个拥有两个电子，另一个是空的，那么在分子体系中，两个电子都将占据能量低的成键分子轨道。系统将比孤立的原子更稳定。这就是电子对共价键分子轨道进行描述的基础。第6章光敏聚合物，28，通常参与耦合的电子为2n个，则有2n个分子

13、轨道(N个键轨道和N个半键轨道)牙齿。在光化学反应中，人们感兴趣的分子轨道类型有五种：维姬电子的N轨道；键电子的轨道；键电子的轨道；anti key * anti key track和anti key * track。单个关键点的关键点轨迹是轨迹，双关键点的关键点轨迹是除轨迹之外的能级高轨迹。o，n等原子周围的经典子轨道是n轨道。，第6章光敏聚合物，29，要最好地描述一个分子的电子分布，需要对设定令(E. Sehrodinger)方程的解释。但是，牙齿方程的精确解取决于电子和核之间的静电相互作用、静电排斥、分子振动和磁相互作用，并且仅限于相对复杂、简单的分子计算。因此，典型的图标表示更加直观。

14、有关牙齿方面的知识在普通化学中已经学过了。更详细的内容可以参考量子化学相关书籍，这里省略。第六章光敏聚合物，30，以下仅举甲醛分子的例子说明各种化学键。在甲醛分子中，碳原子以SP2杂化轨道和两个氢原子的1s轨道和氧原子的2px轨道形成三个结合。碳氧的px轨道形成耦合；氧的2py不参与分子形成的N非共价轨道。因此，6个电子(4个在氧气中，2个在碳中)在N 3个能级低轨道中被接受。如能级图所示，键能量最低，键能量高，N键能量更高(见图63)。第6章光敏聚合物，31，图63甲醛分子的分子轨道、能级和过渡类型，第6章光敏聚合物，32，2.4.3三线状态和单线状态根据鲍鱼(Pauli)不相容原理，在成干

15、轨道上的两个电子能量相同，自旋方向相反，分子吸收光能，电子从原轨道刺激到另一个高能量轨道。电子刺激是弱进和不连续的，所以被称为电子战。电子转换后的状态称为激发态。第6章光敏聚合物，33，激发态化合物在原子吸收和发射光谱中表示(2S 1)谱线(称为多状态)。其中S是系统中电子自旋杨紫数的对数，自旋杨紫数可以是1/2或1/2。根据大麦的不相容原理，两个电子在同一轨道上必须形成自旋对。也就是说，一个电子的自旋杨紫数是1/2(用表示)，另一个电子的自旋杨紫数是1/2(用表示)。第6章感光聚合物，34，当分子轨道内所有电子配对时()，如果磁旋转杨紫数的对数等于0牙齿，则多重状态(2S 1) 1。也就是谱

16、线。牙齿状态称为单线状态，用s表示。基态时的单线状态称为基态单线状态，记录为S0。大多数键生成电子基态都是单线的。但是也有一些茄子例外，例如氧分子在基态时电子自旋方向相同的基态三线状态。写为T0。第六章光敏聚合物，35，电子受光刺激后，从低能量的成键轨道进入高能量的半键轨道。此时发生的电子保持自旋方向不变称为发生单线状态。这里，根据能级的高低，从低到高，S1，S2，S3，发生电子发生后，自旋方向发生变化，不再配对(或)，自旋杨紫数的总和S1，状态的多重性，即2S L3，系统显示为三线状态，发生三线状态，符号T。这里，根据能级的高低，从较低到较高，记录为T1、T2、T3(见图64)。第六章光敏聚合物，36，图64电子过渡示意图，第六章光敏聚合物，37，电子在基态最大占用分子轨道中对最低空气分离子轨道的能量最有利。因此，光化学反应中最重要的是第一个与反应直接相关的激发态S1和T1。S1和T1的性质上有以下差异：(A) 3线状态T1牙齿单线状态S1的能源低于。(b)三线状态T1的寿命比单线状态S1长。(C)三线状态T1的