反应工程(4-9)2005.ppt

1、1,第四章 非理想流动反应器,介于全混流反应器与平推流反应器之间，存在部分返混的真实反应器。 重申返混的定义：不同停留时间的粒子的混合。 返混对反应过程的影响 返混对反应进程产生倒退的影响。,2,4.1概述,3,以一级反应为例,4,4.2 流体在反应器内的停留时间分布,首先讨论反应工程学的一些基本概念。 返混 (Back mixing) 不同停留时间的粒子的混合。 任何实际的流动都存在返混。 管内流体的流动返混较小。 容器内流体的流动返混较大。 返混与混合的区别：混合是不同空间位置的粒子的混合。,5,4.2.1停留时间分布的定量描述Residence Time Distribution,随机过

2、程，用停留时间分布函数F(t)和停留时间分布密度函数E(t)表示。 假设有一个连续流动反应器如图：,6,考察一个小的流体团A，流入反应器后如何流出 经历充分长的时间后，A全部流出,t,(nA/nA0)/t,7,得到的曲线称为流体在反应器内的停留时间分布密度函数曲线，表示为E(t)。如果t充分小，则成为一条连续曲线。 t0时，nA亦趋近于0，但它们的比例一般是有限值。,t,8,如果将所有t时间中流出的nA全部叠加，得到的就是nA0，因此有： 而将截至到t时刻之前所流出的A的分率表示为F(t)，称停留时间分布函数。 反过来说：,9,停留时间分布函数F(t) 定义：当物料以稳定的流量流入反应器而不发

3、生化学变化时，在流出物料中停留时间小于t的物料占总流出物的分率。 停留时间分布密度函数E(t),10,自然,11,平均停留时间t-数学期望 在停留时间分布密度函数E(t)中，时间对坐标原点的一次矩。 散度 -方差 在停留时间分布密度函数E(t)中，时间对平均停留时间离差平方的数学期望。,12,13,4.2.2 RTD的实验测定,目的：判定反应器内流体的流动状态 方法：示踪（激励响应） 对示踪剂的要求： 与流体互溶，且无化学反应； 加入示踪剂不影响流型； 易于检测； 无害且价廉。,14,阶跃示踪 瞬间突然改变示踪剂的浓度并保持下去。,15,依定义：在流出物料中停留时间小于t的物料占总流出物的分率

4、随时间的变化关系为停留时间分布函数F(t)。 对示踪剂作物料衡算 t时刻流出的物料中的示踪剂为两部分组成，一部分是t=0时刻之前进入的，另一部分是t=0时刻之后进入的。,16,当阶跃输入前的物料中不含示踪剂时，,17,通过测量不同时刻流出物中的示踪剂含量，可以直接得到停留时间分布函数F(t)曲线。 对F(t)曲线的微分可以进一步得到停留时间分布密度E(t)曲线及平均停留时间和方差。,18,19,20,21,脉冲示踪 瞬间注入示踪剂，观察响应曲线。,22,激励曲线为函数，其宽度为0，高度趋近于无穷，面积为有限值。 考虑t时刻，停留时间小于t的示踪剂量为：,23,24,25,26,4.2.3 用对

5、比时间表示停留时间分布,目的：将停留时间分布无因次化。 对比时间： 换算：将所有关系式中t用替换。,27,28,4.2.4 理想反应器的停留时间分布规律,1、平推流反应器,29,脉冲示踪,30,示踪只是显示停留时间分布规律，规律不随示踪方法而变。,31,2、全混流反应器 采用阶跃示踪法测定停留时间分布 在t时刻对示踪剂做物料衡算：,32,解上述方程,33,图示,34,两种理想反应器停留时间分布对照,35,由此可见，当完全没有返混时， 当返混达到极大程度时， 当返混介于二者之间时，即非理想流动时， 介于0和1之间。 用来判断反应器内的流型，并判断其偏离理想流动的程度。 截止到现在，本章没有涉及任

6、何化学反应。,36,4.3 非理想流动模型,用来描述介于两种理想状况之间的流型，并通过对流型的描述，预计在非理想流动状态下的反应结果。 将流型与化学反应联系起来，预计反应体积、处理量、转化率等之间的关系。 介绍三种模型：凝集流模型、多级串联槽模型和轴向扩散模型。,37,4.3.1 凝集流模型,物理模型： 流体以流体团的方式流过反应器，这些流体团彼此之间不发生混合，每个流体团相当于一个小反应器。由于返混的作用，流体团在反应器内的停留时间不同，达到的转化率因而不同，在反应器出口处的宏观转化率，就是各不同停留时间的流体团达到的转化率的平均值。,38,这样就把流体的停留时间分布与反应转化率联系起来了，

7、每个流体团都作为一个间歇反应器，它的反应时间由停留时间分布决定。而流体团在停留时间内达到的转化率由反应动力学决定。最后，将二者结合起来，在出口处加权平均，得到最终转化率。 相当与若干平推流反应器或间歇反应器的并联，将非理想流动对反应的影响明显化了。,39,写成数学公式：,40,41,42,4.3.2 多级串联槽模型,物理模型： 反应器是由若干大小相等的全混流反应器串联而成。 这些全混流反应器之间没有返混，没有反应。 定常态操作。,43,用阶跃法测定第i个反应器的停留时间分布,44,45,46,47,48,49,50,N=1，全混流 N ，平推流 N等于某一值，意味着该反应器的返混程度相当于N个

8、理想混合反应器的串联。 N只是一个虚拟值，因此，N可以是整数也可以是小数。 停留时间分布密度函数的散度为槽数的倒数。,51,小数的阶乘由函数解决。,52,解题步骤：,53,4.3.3 轴向扩散模型,物理模型： 1 主体流动为平推流，但叠加一涡流扩散。 2 涡流扩散遵循费克扩散定律且在整个反应器内扩散系数为常数。 费克扩散定律(Ficks law)：,54,在有化学反应时对反应物做物料衡算：,55,整理得：,56,57,反应器内有返混，如边界处有返混，则为开式边界条件，若边界处没有返混，则为闭式边界条件。,开开，开闭，闭开，闭闭。,58,59,开开式边界条件下的解：,60,61,62,63,64

9、,通过扩散模型求转化率,定常态下，由基础方程 简化得,65,66,对一级不可逆反应，有解析解,67,解题步骤：,68,实 例旋转填充床停留时间分布测定,技术难点：停留时间极短，注入示踪剂时很难做到脉冲或阶跃。 采用入口和出口E(t)曲线对照方式求得方差，用以判断体系返混程度。,69,停留时间分布密度函数曲线：E(t) 上：入口响应曲线； 下：出口响应曲线,70,利用方差的加成性计算旋转填充床的方差： 经计算，上述停留时间分布曲线所代表的旋转填充床的平均停留时间小于1秒；其方差，用多级串联槽模型计算，大约合2个全混釜串联。,71,由E(t)曲线定性判断反应器内流动状况,72,第四章小结,停留时间

10、分布函数及其特征值 停留时间分布函数的实验测定 阶跃法，脉冲法原理及其应用。 非理想流动模型 凝集流模型，多级串联槽模型，扩散模型及其彼此之间的关系。,73,第五章 气固相催化反应本征动力学,对于气固相催化反应，由于反应在异相进行，存在本征动力学和宏观动力学之分，其区别在于有无传递过程的影响。 本章主要讨论催化剂、催化反应机理和本征的反应速率。,74,5.1 气固相催化过程,气固相：反应物和产物均为气相，催化剂为固相。 催化剂参与反应，但在反应过程中不消耗。 催化剂的加入可以改变反应速率。 催化剂的加入，不能改变反应的平衡。催化剂以同样的比例同时改变正逆反应的速率。,75,催化剂可以在复杂的反

11、应系统，有选择地加速某些反应。 同样的反应物 在不同催化剂 的作用下可以 生成不同的产 品。 如果希望催化剂充分发挥作用，应当尽可能增加反应物与催化剂的接触。,76,非均相催化反应速率表达,对于均相反应，已经定义： 由于气固相催化反应发生在催化剂表面，而且催化剂的量对于反应的速率起着关键的作用，因此，反应速率不再由反应体积来定义，而改由催化剂体积来定义。,77,1、以催化剂体积定义反应速率 2、以催化剂质量定义反应速率 3、以催化剂内表面积定义反应速率,78,固体催化剂的特殊结构，造成化学反应主要在催化剂的内表面进行。 催化剂的表面积绝大多数是内表面积。,79,气固相催化反应的7个步骤、3个过

12、程： 1反应物由气流主体扩散到催化剂外表面； 2反应物由催化剂外表面扩散到内表面； 3反应物在催化剂表面活性中心上吸附； 4吸附在活性中心的反应物进行化学反应； 5产物在催化剂表面活性中心上脱附； 6产物由催化剂内表面扩散到外表面； 7产物由催化剂外表面扩散到气流主体。,80,1,7为外扩散过程 2,6为内扩散过程 3,4,5为化学动力学过程 针对不同具体情况，三个过程进行的速率各不相同，其中进行最慢的称为控制步骤，控制步骤进行的速率决定了整个宏观反应的速率。 本章讨论化学动力学过程。,81,5.2 固体催化剂,固体催化剂由三部分组成，活性组分、助剂和载体。 三者不能截然分开。 通常对活性组分

13、的要求： 具有尽可能高的催化活性，选择性和抗毒性。 通常对载体的要求： 高强度，高比表面。,82,活性组分 以金属为主，根据不同的用途，有金属氧化物及硫化物等等。 一个成功的催化剂往往是主催化剂和助催化剂及载体的完美结合。 活性组分的选择，根据目前的知识水平只能有一个大致的方向，尚不能预先选择。,83,载体 以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二铝等。 根据不同的需要，有不同的孔径和比表面。 强度高，是对所以载体的要求。 助催化剂 加入的量小，增加催化活性，增加选择性，延长催化剂寿命 制备（略）,84,催化剂的比表面积、孔体积和孔体积分布,85,86,孔径分布（孔体积分布） 催化剂是多孔物质，其孔

14、的大小当然是不规则的。不同的催化剂孔大小的分布不同。 只有孔径大于反应物分子的孔才有催化意义。 测定方法：压汞法和氮吸附法 典型的孔径分布曲线,87,孔径分布,分率,孔径,88,5.3气固相催化反应本征动力学,本征：完全没有扩散影响的，单纯的反应物及产物在催化剂表面吸附脱附反应过程。其动力学表达为本征动力学。 物理吸附和化学吸附 物理吸附吸附剂与被吸附物靠范德华力结合 化学吸附吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学反应,89,90,5.3.1 化学吸附与脱附,化学吸附速率的表达 活性中心：固体催化剂表面能够与气相分子发生反应的原子。以符号表示。 吸附式可以表示为如下型式： A+ A A反应物， 活

15、性中心， A 吸附了反应物的活性中心,91,92,既然吸附过程可以视为化学反应（基元反应），吸附速率式就可以写成：,93,达到平衡时，吸附与脱附速率相等 难于测量，不便应用。可利用吸附模型求得。,94,Langmuir 吸附模型,基本假定： 1催化剂表面活性中心的分布是均匀的； 2吸、脱附活化能与表面覆盖率无关； 3每个活性中心只能吸附一个分子； 4吸附的分子之间互不影响。 称为理想吸附模型。,95,基于以上假定，对,96,97,98,99,焦姆金（）吸附模型,与Langmuir吸附模型不同， 模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率呈线性关系。即：,100,101,102,103,弗鲁德里希（F

16、reundlich）吸附模型,比焦姆金吸附模型更进一步， Freundlich模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率并非呈线性关系，而是对数关系。即：,104,105,106,107,5.3.2 表面化学反应,目的：定义被吸附在催化剂活性中心上的反应物之间的反应速率。 将被催化剂活性中心吸附的反应物之间进行的化学反应通常被认为是基元反应，其速率表达符合质量作用定律。,108,109,5.3.3 反应本征动力学,基于理想吸附假定，得到双曲型（Hougen-Watson）型方程。 基本假定： 1 在吸附、反应、脱附三个过程中必有一个最慢，这个最慢的步骤被称为控制步骤，代表了本征反应速率； 2 除控制

17、步骤外的其它步骤均处于平衡状态； 3 吸附和脱附都可以用Langmuir吸附模型描述。,110,对于一个反应过程,111,吸附过程为控制步骤,112,113,114,表面化学反应为控制步骤,115,116,117,方法： 1 将吸附、反应、脱附各步骤写清楚； 2 依质量作用定律写出反应、吸附、解吸速率式； 3 令所有非控制步骤达到平衡，设平衡常数； 4 从平衡的各式中解出，代入到非平衡式中； 5 最后的结果中，只出现非平衡式（控制步骤）的速率常数、各平衡式的平衡常数及各组份的分压。各常数可以合并。,118,用途： 建立动力学方程的骨架，确立动力学方程的基本型式，为在实验上得到动力学参数做准备。

18、 方程中的各K为待定参数。通过实验筛选合适的模型（模型识别），模型识别后通过进一步的实验确定模型参数（参数估值）得到满意的动力学模型。,119,由理想吸附假定得到的动力学模型骨架称为Hougen-Watson型。 如果存在两种活性中心，分别仅吸附A和B，此时对反应,120,利用与前面完全相同的技巧，可以推导出各种不同控制步骤时的动力学表达。 如当化学反应为控制步骤时：,121,由动力学方程的型式判断反应历程： 动力学方程的基本型式： 以前一方程为例： 1推动力项的后项是逆反应的结果 2KIpI项表示I分子在吸附（脱附）中达到平衡，即不是控制步骤。,122,3吸附项的指数是参与控制步骤的活性中心

19、数。 4如果出现根号项，意味着存在解离吸附。 5如果吸附项中存在两个大项相乘，则有两种不同活性中心。 6若分母没有出现某组分的吸附项，而且出现了其它组分分压相乘的项，则可能是该组分的吸附或脱附控制。 可以用来定性检验推导过程的正误。,123,幂函数型本征动力学方程 在理想吸附推导基础上，将吸附和脱附过程用焦姆金或弗鲁德里希模型表示，可以得到幂函数型本征动力学方程。其型式为：,124,5.4 本征动力学方程的实验测定,确定本征动力学重要的是消除内外扩散的影响。 内扩散影响的消除：将催化剂破碎，当用不同粒度的催化剂颗粒测定的动力学数据一致时，认为消除了内扩散的影响。 外扩散影响的消除：改变通过催化

20、剂床层气体的线速度，减小气膜阻力。当气体线速度对反应动力学不产生影响时，认为消除了外扩散的影响。,125,在消除了内外扩散的影响后，通过实验室反应器测定动力学数据，利用实验数据进行模型识别和参数估值得到动力学方程。 利用统计学原理进行检验。 目前测定动力学数据的有效工具为无梯度反应器。 所谓无梯度，意为既没有温度梯度，又没有浓度梯度。 利用循环反应器的原理设计。,126,循环反应器,FA0,V0,xA0,cA0,FA1,V1,xA1,cA1,FA3,V3,xA3,cA3,FA2,V2,xA2,cA2,M,基本假设： 反应器内为平推流；管线内不发生化学反应；定常态操作 定义循环比为， =V3/V

21、0,127,128,优点： 没有温度浓度梯度，得到的是点数据； 出入口浓度差大，易于分析； 流体流速高，易于消除外扩散的影响； 反应量小，热效应小； 可以使用原颗粒催化剂，研究宏观动力学。,129,130,内循环无梯度反应器,131,本章主要内容,气固相催化反应的7个步骤、3个过程； 固体催化剂的性质和物理化学性能表征； 化学吸附速率的一般表达； 兰格缪尔吸附模型； 表面化学反应的表达； 双曲线型本征动力学方程； 反应动力学的测定及其反应器。,132,第六章 气固相催化反应宏观动力学,与本征动力学的区别：在本征动力学的基础上叠加了内外扩散的影响。 催化剂主要由多孔物质构成，本章讨论： 气体在固

22、体颗粒孔内的扩散规律； 固体催化剂颗粒内的温度浓度分布； 宏观反应速率关联式,133,要解决的问题： 我们希望得到和能够知道的是气流主体处的温度和反应物浓度，但实际发生化学反应的位置，其温度浓度与气流主体不同，而化学反应的速率，恰恰取决于难于测量的实际发生化学反应的位置的温度浓度。 流体在流经固体表面时，在靠近表面的地方存在滞流层。正是这一滞流层，造成气流主体与催化剂表面温度浓度的不同。（外扩散问题）,134,催化剂主要由多孔物质组成； 催化剂的外表面积与内表面积相比微不足道； 化学反应主要发生在催化剂内表面； 由于扩散的影响，催化剂内表面与外表面温度浓度可能会有较大差别。 如何通过已知量估算

23、催化剂内部的温度浓度分布（内扩散问题）,135,不同控制步骤示意,1 外扩散控制 3内扩散控制 2内外扩散同时控制 4动力学控制,136,6.1 催化剂颗粒内气体扩散,气体在催化剂内的扩散属孔内扩散，根据孔的大小分为两类，孔径较大时，为一般意义上的扩散；孔径较小时，属努森（Knudson）扩散。 扩散的表达：费克（Fick）扩散定律,137,分子扩散,当微孔孔径远大于分子平均自由程时，扩散过程与孔径无关，属分子扩散。 判据：,138,二元组分的分子扩散系数,A组分在B中的扩散系数按下式计算：,139,140,混合物中组分的扩散系数,组分A在混合物M中的扩散,141,努森扩散,142,平均孔径近

24、似计算,143,综合扩散,微孔孔径在一定范围之内，两种扩散同时起作用。 当10-2 /do10时,144,有效扩散,在前面孔扩散的基础上进行两点修正： 1、以孔的真实长度代替直孔长度 xL=l 2、计算基准变成催化剂外表面积,145,146,147,148,6.2气固相催化反应等温宏观动力学,考虑到内扩散问题的影响，定义催化剂有效因子 注意是在外表面温度、浓度下的反应量，而不是在外表面的反应量。 对照：,149,6.3.1 球型催化剂上等温宏观动力学,推导： 对置于连续气流中的球型催化剂粒子，取一微元对反应物A进行物料衡算,150,151,152,153,154,155,156,对于非一级反应

25、,157,158,对于非一级反应，结果汇总 （等温、球型非一级反应近似解）： 可以把一级反应看成是非一级反应的一个特例，但此时的解为精确解。,159,Thiele模数的物理意义,160,161,162,163,164,6.2.2 其它形状催化剂的等温宏观动力学方程,1、圆柱形催化剂的有效因子 由于圆柱形催化剂颗粒形状复杂，用无限长圆柱体近似。 无限长圆柱体：忽略两个端面的扩散影响，仅考虑周边的扩散。 与球形颗粒相似，在催化剂颗粒中取一微元作物料衡算，只是将球坐标换成柱坐标：,165,166,167,168,2、圆形薄片催化剂的宏观动力学 薄片与圆柱正好相反，仅考虑两端的扩散，忽略周边的扩散。,

26、169,170,171,注意对数坐标 因差别不大，可以用球形结果近似任意形状。,172,但，不同反应级数差别比较大,173,表观反应级数,内扩散阻力很大时，,174,对一级反应：反应级数不变 对二级反应：为1.5级 对0.5级反应：为0.75级 结论：在内扩散影响严重的情况下，表观反应级数都向一级靠拢。 原因：扩散过程为线性关系，相当与一级反应。,175,表观活化能,176,6.3非等温过程的宏观动力学,大多数反应伴随有热效应。因此，对于实际存在的过程，非等温过程多于等温过程。 首先考虑球形催化剂颗粒内的温度分布 在半径为R的球催化剂中取半径为r的球芯作热量衡算。,177,178,179,18

27、0,181,非等温条件下的宏观动力学,对于球形催化剂在非等温条件下的宏观动力学，可由以下方程联解： 几乎没有可能解析解，通常采用数值解。,182,说明： 有多图，一个一张图。 图中：,183,内扩散与复合反应选择性,分三种情况讨论 1、两个独立并行的反应,184,185,2、平行反应 例,186,187,3、连串反应,188,也就是说，对连串反应，内扩散导致选择性下降。 对内扩散阻力大（0.2），且有效扩散系数相等的情况下，可以推导得： 推导过程见：Charles G. Hill: An Introduction to Chemical Engineering Kinetics & React

28、or Design ISBN 0-471-39609-5,189,6.4 流体与催化剂表面的传质传热,前面讨论的内容，基于催化剂表面的温度、浓度。但催化剂表面的温度浓度难于测量。 本节讨论催化剂表面的温度浓度与气流主体的温度浓度之间的关系，通过可测量的量建立动力学关系。 属外扩散过程,190,6.4.1 传质,由于催化剂表面存在滞流边界层，气流主体浓度与催化剂颗粒表面浓度存在差异。在滞流层内有浓度差，必然存在扩散。,191,气相传质系数kg 整个传质方程的核心，总包了各种条件对传质的影响。 由实验关联式计算。关联式之一：,192,193,比表面当量直径：单颗催化剂的外表面积折合成直径为dS的球

29、形颗粒应有的外表面积。 注意Re的不同定义。 传质对反应的影响,194,Da为反应速率与扩散速率的比值，反映了体系中外扩散的影响程度。数值越大，或反应速率越快，外扩散的影响就越大。 对一级反应,195,196,特殊情况： 反应速率常数k比传质系数kg大得多，则颗粒外表面处A的浓度为零，属外扩散控制。 反应速率常数k比传质系数kg小得多，则颗粒外表面处A的浓度与气相主体浓度相等，属内扩散或动力学控制，外扩散可不予考虑。,197,198,199,200,6.4.2 传热,与传质相仿，层流边界层的存在，使进行有热效应的反应时气流主体与催化剂颗粒外表面存在温度差。因而，必然存在热量传递。 牛顿冷却定律

30、,201,202,给热系数的计算,203,外扩散过程对表面温度的影响,204,上式将流固相的温度差与浓度差联系起来了。 进一步简化，前面有： 极为相似。JHJD相除,205,206,207,6.5催化剂失活,催化剂使用一段时间后，活性将下降。 活性下降的原因分三类： 结构变化烧结、粉化、活性组分晶粒长大等。 物理失活结碳、粉尘、惰性组分吸附等。 化学中毒原料中的有害物质与催化剂活性组分发生反应，永久性结合。,208,失活动力学,均匀中毒模型 假设有毒物质的吸附比扩散慢得多，颗粒内表面各处均匀缓慢失活。,209,210,壳层渐进中毒模型 认为中毒吸附速率较快，催化剂外层首先中毒失活，逐渐向内推进

31、。 推导过程见：陈甘棠化学反应工程 无论如何，中毒较反应要慢得多。,211,212,解决失活问题的方法,1、改进催化剂加强耐高温、抗毒性。 2、采用“ 中期活性”设计反应器反应器设计时打出充分的余量。 3、严格控制操作条件控制原料气中毒物的含量及反应温度等。 4、优化操作，弥补活性下降催化剂活性下降后，采用例如升温等方法弥补。,213,第七章 气固相催化固定床反应器,基本问题 温度、浓度分布，气相压降，转化率及催化剂用量 选择固定床反应器的原则什么反应需要用固定床反应器？ 气固相催化反应首选非常普遍 如，合成氨、硫酸、合成甲醇、环氧乙烷乙二醇、苯酐及炼油厂中的铂重整等。,214,7.1 流体在

32、固定床反应器内的传递特性,气体在催化剂颗粒之间的孔隙中流动，较在管内流动更容易达到湍流。 气体自上而下流过床层。,215,床层空隙率B：单位体积床层内的空隙体积（没有被催化剂占据的体积，不含催化剂颗粒内的体积）。 若不考虑壁效应，装填有均匀颗粒的床层，其空隙率与颗粒大小无关。,216,壁效应：靠近壁面处的空隙率比其它部位大。 为减少壁效应的影响，要求床层直径至少要大于颗粒直径的8倍以上。,217,颗粒的定型尺寸最能代表颗粒性质的尺寸为颗粒的当量直径。对于非球形颗粒，可将其折合成球形颗粒，以当量直径表示。方法有三，体积、外表面积、比表面积。 体积：(非球形颗粒折合成同体积的球形颗粒应当具有的直径

33、） 外表面积： (非球形颗粒折合成相同外表面积的球形颗粒应当具有的直径）,218,比表面积： (非球形颗粒折合成相同比表面积的球形颗粒应当具有的直径） 混合粒子的平均直径：（各不同粒径的粒子直径的加权平均）,219,气体流动通过催化剂床层，将产生压降。 压降计算通常利用厄根（Ergun）方程：,220,可用来计算床层压力分布。 如果压降不大，在床层各处物性变化不大，可视为常数，压降将呈线性分布（大多数情况）。 床层压降计算实例，例71,221,222,7.2固定床催化反应器的设计,绝热型 换热型,223,224,225,操作方式： 绝热、换热两种；操作方式的不同，反应器的结构就不同。 操作方式

34、由反应的热效应和操作范围的宽窄及反应的经济效益等决定。 从反应器的设计、制造及操作考虑，绝热型比较简单。 从设计上讲，基本方程是一样的。,226,设计固定床反应器的要求： 1生产强度尽量大 2气体通过床层阻力小 3床层温度分布合理 4运行可靠，检修方便 计算包括三种情况： 1设计新反应器的工艺尺寸 2对现有反应器，校核工艺指标 3对现有反应器，改进工艺指标，达到最大生产强度。,227,模型化,对于一个过程，进行合理的简化，利用数学公式进行描述，在一定的输入条件下，预测体系输出的变化。 对同一个体系，根据不同的简化和假定，可以构造不同的模型。 不同的简化和假定，也决定了模型必然含有一些参数，以修

35、正模型与实际体系的差异。 根据不同的简化和假定，分为几种不同层次的模型。,228,对于固定床反应器，一般有以下模型： 一维拟均相平推流模型 一维拟均相带有轴向返混的模型 二维拟均相模型 二维非均相模型 二维非均相带有颗粒内梯度的模型 ,229,一维：参数只随轴向位置而变。 二维：参数随轴向和径向位置而变。 拟均相：流相和固相结合，视为同一相。 非均相：流相和固相分别考虑。 平推流：不考虑轴向返混。 带有轴向返混的模型：在平推流模型的基础上叠加了轴向返混。,230,一维拟均相平推流模型,质量衡算 在管式反应器中垂直于流动方向取一个微元，以这个微元对A组份做物料衡算：,dv,输入 输出 反应 积累

36、 FA FA+dFA (-RA)(1-B)Aidl 0,231,整理得： 对照平推流反应器模型 二者相同,232,热量衡算：（仍然是那块体积） 输入热量输出热量+反应热效应 =与外界的热交换+积累 输入：GCpT G质量流量, Cp恒压热容 输出：GCp(T+dT) 反应热效应：(-RA)(1-B)(-H)Aidl 热交换：U(T-Tr)didl di反应器直径 积累：0 U:气流与冷却介质之间的换热系数 Tr：环境温度,233,将各式代入，得 动量衡算：仍然是Ergun方程,234,将三个方程联立： 边界条件：L=0, p=p0, xA=xA0, T=T0,235,需要注意的问题,1 从解题

37、的角度看，一般壁温恒定，实际情况并非如此。 2 对于低压系统，压降十分重要。 3 U不是物性参数，需实验确定。 4 注意u0, u, um 的关系。 5 如果多根管子并联，体系将自动调节各管的流量，使压降相同，此时各管的处理量不同，转化率不同，造成生产能力和产品质量下降。,236,典型模拟结果,237,两种特殊情况： 1 等温：反应热效应不大，管径较小，传热很好时，可近似按等温计算。 等温时，,238,2绝热：若绝热，则T=Tr，或者认为U=0。 此时，将物料衡算式与热量衡算式合并，可得： ：绝热温升，如果在一定范围内视物性为常数， 将不随x及T变化。则： TT0=（xx0）温度与转化率形成一

38、一对应关系， 中， 温度可以由T= T0 +（xx0）代替。,239,240,可逆放热反应绝热反应器的最优化（以SO21/2O2=SO3为例）,241,二氧化硫氧化反应气固相催化反应，用于硫酸生产，可逆，强放热，绝大多数生产过程采用多段绝热操作。 最优化目的：在完成一定生产任务的条件下，使用的催化剂最少。 已知条件：第一段入口和最后一段出口转化率；第一段入口反应物浓度，各物性参数；段与段间采用间接冷却。 可以改变的参数：各段的入口温度；段与段之间的转化率。,242,以四段为例：,催化剂用量为：（基于拟均相平推流模型） 基于某一动力学方程，适当选取各段的入口温度；段与段之间的转化率共7个（N段为

39、2N1个）参数，使W最小。,243,X1in,T1in,X1out,T2in,X2out,T3in,X3out,T4in,X4out,第一段,第二段,第三段,第四段,244,斜线为段内操作线，斜率为1/。 水平线表示段间为间接冷却，只是温度降低，转化率不变。,在TX图上看：,245,调用最优化程序，就可以求得W最小值？ 可以，但很困难。 进一步数学处理： 在任意一段内，当Xin及Xout确定之后，应选取适当的进口温度Tin，使催化剂量最小。,246,在任意相邻两段间：,247,汇总：,248,七个方程，七个未知数，可能是唯一解。 讨论：从TX图上看：,249,250,251,252,253,7

40、.3 固定床反应器模型评述,一、带有轴向返混的一维模型 非理想模型，当平推流模型描述不够满意时采用。 修正轴向热量、质量返混带来的与平推流模型的偏离。 物理模型： 在拟均相平推流模型上迭加一个轴向返混，与 非理想流动中介绍的返混模型相同，但增加热扩散的考虑。,254,稳态，在dVR体积中对A组份做物料衡算： 输入 输出 反应 输入输出反应,L,dl,CA0,FA0,XA0=0,V0,CA,FA,XA,V,FA, XA,FA+dFA, XA+dXA,dVR,255,将以上三式合并，得： 式中，EZ为轴向有效扩散系数。 相应，在同样条件下，对dVR做热量衡算：,256,反应： 散热： 输入放热输出

41、散热 整理得： Z为轴向有效导热系数,257,边值条件： 二阶常微分方程组，两点边值问题。 可调用程序求解,258,讨论：,1 轴向扩散的引入，可以导致温度、浓度分布趋于平缓。 2 许多不确定因素可以归结到轴向扩散中。 3 轴向扩散可能会造成多重态。 4 轴向扩散系数与轴向导热系数有一定的函数关系。 5 经验证明，当床层厚度大于50倍颗粒直径时，轴向热质扩散（轴向返混）对出口转化率所造成的影响可以忽略不计。,259,6 轴向扩散系数和轴向导热系数都不是物性参数。其中都包含了流体和固体颗粒双重的贡献。 7 轴向扩散系数和轴向导热系数需通过实验求取或参考文献值及通过经验公式求取。,260,二、二维

42、拟均相模型,二维：轴向和径向 对于径向存在较大的温度差、浓度差的反应器，一维模型有时不能满足要求，需要考虑径向的温度浓度分布。 与一维模型相比，考虑的因素更多，得到的结果更复杂，各有优缺点。,261,模型假定：,1 反应在圆管式反应器中进行。 2 流体在催化剂管内为非理想流动，存在着轴、径向的质量和热量扩散。 3 流固相之间没有温度、浓度差。 4 扩散遵循Fick扩散定律。,262,在管式反应器中取一微元：,263,定常态条件下就环形微元对A做物料衡算：,264,输入输出=反应 整理得：,265,热量衡算：,266,输入输出反应 与质量衡算类似，轴向热扩散项可以忽略： 动量衡算方程与一维模型相

43、同。,267,边界条件：,l=0,l=L,268,在任意截面上流体的平均温度浓度,269,关于模型参数,模型参数是模型的一个重要组成部分，与模型紧密结合。 模型参数包含轴径向有效导热系数与扩散系数及流体与管壁之间的给热系数。 模型参数的取得，与实验条件有关，在具体应用时，要选择尽可能接近应用条件的文献值。,270,径向温度分布,271,非均相模型,考虑到流体与催化剂颗粒之间有较大的温度差和浓度差，流固相不能当成一个虚拟的均相处理，派生出了非均相模型。 如果再考虑到颗粒内部的温度与浓度梯度，又会产生考虑到粒内温度浓度梯度的模型。,272,273,固体相,274,275,模型评述,考虑的因素越多，

44、模型越复杂，模型参数就越多，模型参数的可靠性就越重要。 并非模型越复杂越好。模型复杂增加了实验、计算工作量，增加了出错的概率。 以简单实用为好。如返混严重，宜用带轴向返混的一维模型；径向温差大，宜用拟均相二维模型等。 非均相模型慎用，非不得已，不用过于复杂的模型。,276,第八章 气液相反应过程与反应器,8.1 概述 气液反应过程指一个反应物在气相，另一个在液相，气相反应物需进入液相才能反应；或两个反应物都在气相，但需进入液相与液相的催化剂接触才能反应。 与化学吸收过程极为相似。,277,气液反应的步骤： 气液相反应反应物和产物至少有一个存在于液相中，其中典型的是气体的反应吸收。 更具有普遍意

45、义：A(g)+B(l)=C(g) 其宏观反应历程为： 1 A从气相主体向气液界面扩散； 2 A在气液界面处溶解于液相； 3 溶解于液相的A向液相内部扩散，在扩散的同时与液相中的B发生反应；,278,4 液相中的产物C透过液膜扩散到气液界面； 5 产物C由气液界面扩散到气相主体。 基本理论：双膜理论 与物理吸收的差别在于在液相主体和液膜中存在化学反应，反应速率的快慢直接影响了吸收的速率。 反应历程亦为连串过程，反应速率决定了控制步骤的所在。,279,物理吸收过程的双膜理论模型 气液两相间存在着稳定的相界面，界面两侧分别存在滞留膜，组份通过在滞留膜中稳定的分子扩散进行传质，传质阻力完全存在于滞留膜

46、中。,280,根据双膜理论的物理模型，可以写出：,281,因此可以写成：,282,扩散物A在液膜中的化学反应，使液膜较物理过程的液膜变薄，由 变为 。 注意液膜是流体力学特性，而变薄的液膜就不单纯是流体力学的概念了。,L,283,则：,284,285,8.2 气液反应动力学,在液膜内取一微元体，在定常态下，对A组份作物料衡算（服从Fick扩散定律）：,286,287,模型分析： 模型是以存在稳定的膜为前提，即：不论气液相主体如何扰动，相界面上滞留膜总是稳定存在。 随着气液相流动状况的不同，气液膜的厚度不同。强化传质要通过增加扰动改变膜厚度实现。 传质与反应速率的不同，得到不同的膜内浓度分布。,

47、288,极慢反应 传递速率远比反应速率快得多；液相中溶解的A接近其饱和溶解度；化学反应在液相主体中进行，反应速率代表了A的传递速率。,289,慢反应 反应在液相主体中进行，但速率较传递速率为大，液膜中的反应可以忽略（即-rA视为0），与物理吸收相同。,290,中速反应 反应在液相主体与液膜中同时进行：,291,令 方程转变为：,292,继续推导：,293,恒大于1。 曲线下凹。 八田数决定了 ,0, 1 (0，ch 1, / th 1),294,快速反应 反应仅发生在液膜区，组份在液膜区已全部反应掉，在液相主体区没有A，因此液相主体中没有反应。,295,cBi不一定为0，与 中速反应的区别在于

48、cAL为0，即在液相主体中没有A。,G,L,pA,pAi,cBL,cAi,296,瞬时反应过程 A与B之间的反应进行得极快，以致于A与B不能在液相中共存。在液膜区存在一个反应面，此面上AB的浓度均为0。,297,反应面左侧，只有A，没有B，因此，在此区域，为纯物理扩散。 反应面右侧，只有B，没有A，因此，在此区域，亦为纯物理扩散。,298,解之，得： 反应面的位置：,299,代表了反应面的位置， =1，反应面在液膜位置上， ，反应面与气液界面重合。,300,意味着B在液膜中的扩散远远大于A组份的扩散或B的浓度远大于A。 在反应面与气液界面重合的情况下，B组份在液相主体中的浓度称为在气相A分压下

49、的临界浓度。若此时cBLcBL临，液相中将不再有A。,301,只要是瞬时反应过程，就存在反应面，而反应面的位置，取决于AB的浓度和扩散速率。 反应面向相界面移动，刚好接触时的cBL即为cBL临。 不仅液相主体没有A，而且连液膜内也没有A。,cAi,302,气液反应动力学小结 两个重要参数：化学增强因子和八田数。=f(，cAi,cAL), =f(k,DALL) 宏观反应速率最终取决于反应物A的反应特性k，传递特性DAL和体系的流体力学特性L。 强化宏观反应速率需要提高k，DAL，减小L。 当然还与气相传递特性有关。,303,决定了反应是快是慢，是否存在反应面，反应在何处进行。 判据： 2属于瞬间

50、反应或快反应过程；宜选用停留时间短的反应器，如填料塔。 0.02 2为中速反应；反应大量在液相主体进行，宜选用持液量大的反应器，如鼓泡塔。 0.02属于慢反应。,304,8.3 气液反应器,气液反应器有许多类型，常见的有：,305,填料塔式反应器计算 反应器特点： 液体沿填料表面向下流动，持液量小；气液接触界面近似等于填料表面积；气液传质过程可以按双膜理论计算。 适用于瞬间反应及快反应过程。 塔径计算： 取0.6-0.8倍液泛速度为空塔操作气速u，V为体积流量。,306,307,填料层高度计算 取塔内微元高度dl对气相作物料衡算：,308,快反应及瞬间反应cAL=0，微元体内的相接触面积近似为

51、填料面积： 为填料比表面。 气相中的A分压用比摩尔分率表示：,309,代入前式可得：,310,kGA,kLA有经验公式可算。 气相视为平推流操作。 由于视cAL=0，与液相流型无关。 反应级数体现在中。 因为是快速反应，传质阻力主要存在于气膜之中。 填料高度的最直接影响因素为摩尔流量、总压、填料比表面及出入口浓度差。 与物理吸收的差别仅在于。如果=1，相当于用大量的液体吸收气相中的A。,311,鼓泡塔式反应器的计算 液相是连续相，气相是分散相。 鼓泡塔反应器的操作分两种，连续与半连续。 所谓半连续是指液体一次加入，达到反应要求后一次排出，而气相连续通过。 半连续鼓泡塔计算，假定： 气相流动为平推流，气体分压随高度呈线性变化。 液相在塔内为理想混合，物性参数不变。,312,取反应器内任意横截面对气相进行物料衡算： 输入输出=反应 鼓泡塔反应器适用于慢反应过程，全部反应发生在液相主体。,313,液相：,31