高中化学竞赛 中级无机化学 特征标表(共28张PPT).ppt

1、Character Tables,（1） 特征标表点群性质的描述,（2） 特征标的意义,（3） 特征标表的结构和意义,（4） 不可约表示的性质 （5） 可约表示及其约化,2-2 特征标表,在群论研究中常用“特征标表” 表示群。 点群的性质集中体现在特征标表中，特征标表既代表体系的各种性质在对称操作作用下的变换关系，也反映各对称操作相互间的关系。这是群论的重要内容，在化学中有着重要应用。,（1） 特征标表点群性质的描述,1：大小、方向不变；-1：大小不变，方向相反； 0：从原位置移走。,特征标表的由来 一个体系的物理量在该体系所属的点群的对称操作作用下发生变换，如果变换的性质可以用一套数字来表示

2、，这种表示就称作为特征标表示，其中的每个数字称作特征标。 如果这套数字还可以进一步约化（分解），就称为可约表示；否则就称为不可约表示。,（1） 特征标表点群性质的描述,例：如果把H2S分子作为一个整体，以C2v点群的每一个对称操作作用在H2S分子上，都能使H2S分子复原（与原自身无区别）。如果用数学的表述法则是，每一个对称操作对于H2S分子的作用相当于乘以一个“1”，即：,（1） 特征标表点群性质的描述,但并非与H2S分子有关的所有的物理量也都像H2S分子本身一样，能被C2v点群的所有操作复原。如对于硫原子的2py、2px、2pz轨道，在C2v点群的操作作用下，得到如下结果：,（1） 特征标表

3、点群性质的描述,由变换过程可知，H2S分子中硫原子上的2px、2py、2pz轨道的不同对称性质，可以分别用不同的一套数字来表示。即具有不同对称性质的物理量给出不同的一套数字。,（1） 特征标表点群性质的描述,但前面3套数字还不能完全描述H2S分子的所有各种物理量的对称性质。如硫原子的3dxy轨道的对称性，尚需下面一套数字来表示。,（1） 特征标表点群性质的描述,由此可以得到4套数字，汇列于表中。,每行数字的右边列出了用以获得此套数字的轨道或向量，称为变换的基。可以证明，不可能再找到硫原子的另一原子轨道或是H2S的另一物理量，它的对称性质需用第五套数字来描述。,（1） 特征标表点群性质的描述,可

4、以证明：H2S分子中下列各组轨道的对称性相同： 2s (S)、3dz2 (S)、3dx2-y2 (S)的对称性与2pz (S)相同； 3dxz (S)的对称性与2px (S)相同； 3dyz (S)的对称性与2py (S)相同。,（1） 特征标表点群性质的描述,具有不同对称性质的物理量， 对应不同的特征标表示,具有相同对称性质的物理量， 对应一套相同的特征标表示,利用前面4套数字就组成了一个特殊的表特征标表。若用变量代替上表中的原子轨道，则得到C2v特征标表的一般形式。,（1） 特征标表点群性质的描述,点群的熊夫利符号,为归类的群元素（操作类）。C3前 的2和v前的3分别为该类操作的阶， 代表

5、属于该类对称操作的数目。,群的不可约 表示的马利 肯符号。,群的不可约表示的特征标，它 具体说明右边列出的表示的基 向量的变换方式。,（2） 特征标表的结构和意义,变换的基,A. 表示的基(变换的基),例：z 意味着：坐标 z 构成A1表示的一个基,或：z 像A1那样变换,（代数函数或向量）,或：z 按照A1变换,x，y，z：坐标及原子轨道px、py、pz,乘积或平方：d 轨道,Rx：绕 x 轴旋转的向量,B. 群的不可约表示的Mulliken符号,a. 一维不可约表示 A或B,二维不可约表示 E （不是恒等操作!）,或 F（用于振动问题）,四维不可约表示 G,三维不可约表示 T （用于电子问

6、题）,五维不可约表示 H,波函数 作为不可约表示的基时: 一维不可约表示A或B：对应单重态 k 维不可约表示：对应 k 重简并态,例：C3v点群中 px 和py 是一对简并轨道 px，py 构成 E 表示的一个基 或： px，py 像 E 那样变换 或： px，py 按照 E 变换,B. 群的不可约表示的Mulliken符号,c. 一维不可约表示A或B,对垂直于主轴的 C2 (或v) 是 对称的下标：1,对垂直于主轴的 C2 (或v) 是反对称 的下标：2,A1: 全对称表示或恒等表示,B. 群的不可约表示的Mulliken符号,b. 同为一维不可约表示时,对绕主轴 Cn 的旋转是对称的 A,

7、对绕主轴 Cn 的旋转是反称的 B,d. 对 i 是 对称的 下标：g (gerade),对 i 是 反对称 的 下标：u (ungerade),B. 群的不可约表示的Mulliken符号,群的不可约表示的特征标，它 具体说明右边列出的表示的基 向量的变换方式。,C. 特征标的意义,每行特征标代表某个或某几个物理量(基)的对称性,每行特征标代表一个不可约表示,（最基本的表示，不能再约化）,C. 特征标的意义,（3） 不可约表示的性质,点群的阶h = 群元素数目 = 群中对称操作总数 =,X：特征标,i：第 i 个不可约表示 j：第 j 个不可约表示,R：操作类型 g：该类操作的操作数,A1和A

8、2：1/6111 + 211 + 31(1) = 0 A2和E ： 1/6112 + 21(1) + 3(1)0 = 0 E和A1 ： 1/6121 + 2(1) 1 + 301 = 0,（3） 不可约表示的性质,A1：1/6112 + 212 + 312 = 1,E： 1/6122 + 2(1)2 + 302 = 1,（3） 不可约表示的性质,A2：1/6112 + 212 + 3(1)2 = 1,步骤1. 写出可约表示,简单体系，用目测法,在一个操作作用下，某向量不动,特征标为1,在一个操作作用下，某向量大小不变、方向相反,特征标为1,在一个操作作用下，如果两个或多个向量互换位置,每个向量

9、的特征标为0, 几个物理量共同产生的特征标,是各个物理量单独产生的特征标之和,（5） 可约表示及其约化,特征标等于不被移位向量的特征标之和,对H2S分子,同时考虑S原子的3个2p轨道（px，py，pz）有：,（5） 可约表示及其约化,（5） 可约表示及其约化,群分解公式: ai = 1/h g i(R) j(R) 注: ai = 可约表示j中不可约表示i出现的次数.,例： a(A1) = 1/431 + (-1)1 + 11 + 11 = 1 a(A2) = 1/431 + (-1)1 + 1(-1) + 1(-1) = 0 a(B1) =1/4 31 + (-1)(-1) + 11 + 1(-1) = 1 a(B2) =1/4 31 + (-1)(-1) + 1(-1) + 11 = 1, = A1 B1 B2,（5） 可约表示及其约化,C2v点群的4个不可约表示：A1，A2，B1，B2,是互相独立的，是最基本的表示,若：同时考虑S原子的3个 2p 轨道（px, py, pz）,得到可约表示,（5） 可约表示及其约化,（5） 可约表示及其约化,一个点群的表示可以有无穷多个,但其中许多是等价的,两个对应矩阵之间只差 一个相似变换,或是可约的,可分解成一些低维矩阵的