碳纳米管及其结构表征.ppt

1、碳纳米管及其结构表征,Company Logo,Contents,常见碳纳米管的表征方法汇总,基于扫描电子显微镜对碳纳米管复合材料的表征,碳纳米管的超级电容性及其表征,单层碳纳米管和多层碳纳米管,碳纳米管材料的结构及其表面形貌,Company Logo,碳纳米馆材料的发展与运用,Company Logo,碳纳米管结构及其表面形貌,碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料，其径向尺寸为2-20nm量级，管两端基本上都是封口的，其主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，即碳纳米管的壁层是 由六边形网格组成的圆柱面, 且 C C 原子之间通 过 sp2 杂化构成共价键, 因此碳纳米管沿

2、轴向有极高 的拉伸强度。碳纳米管直径一般在几纳米到几十纳米 之间, 长度为几个至几十微米, 而且碳纳米管的直径 和长度随制备方法及实验条件的变化而不同。实际制 备的碳纳米管并不完全是笔直、均匀的, 而局部出现 凹凸弯曲现象, 这是由于在碳六边形网格中引入了五 边形和七边形缺陷所致。当出现五边形时, 由于张力 的关系导致碳纳米管凸出, 如果五边形正好出现在碳 纳米管顶端, 即形成碳纳米 管封口, 当 出现七边形 时, 碳纳米管则凹进。,Company Logo,碳纳米管的比表面积,碳纳米管具有大的比表面积、 分子尺寸孔洞, 可做选择 性吸附剂, 进行物理吸附、 化学吸附 、 均相溶液中吸附, 也

3、可 做催化剂载体。N. M. R odri guez 1用 所制 纳米 管在 - 196 e 对 N2 进行吸附, 表面 积用 BET 方 程进 行计 算, 在 250m2/g左右。Me guro 等 在 I2/g KI 溶液中, 用 碳纳米管 做吸附 剂, 发现只有 I2 被 吸附, 结果 如图 1 所 示。表 面积 在 350m 2/ g 左右, 所得值 大于 250m2/g( 由吸 附 N2 所 得) , 表明对 I 2 吸 附时, 除了单层物理吸附外, 还进行了 化学吸附。,单层碳纳米管和多层碳纳米管,按所含有石墨层数的不同, 碳纳米管可分为单层 碳纳米 管 ( S i ngl e -

4、wa ll Ca r bon Nan ot ube 简 写 为 SWC N T ) 和多层碳纳米管 ( Mult - i wal l Ca r b on Na no tu be 简写 为 MWC - N T) , 两者的物理性质都与它们的结构有密 切关系。碳纳米管由层状结构的石墨片卷曲而成, 因 卷曲的角度和直径不同, 其结构各异: 有左螺旋的、 右螺旋的和不螺旋的。由单层石墨片卷成的称为单壁 碳纳米管, 多层石墨片卷成的称为多壁碳纳米管。两 者的存在形式主要取决于制备方法和条件的不同。与 多壁碳纳米管相比, 单壁碳纳米管的直径大小的分布 范围小, 缺陷少, 均匀一致性更高。,基于透射电子显微

5、镜表征的碳纳米管的表面形貌,图 1 显示催化裂解法制备的碳纳米管的透射电子显微镜形貌像. 碳纳米管直径为 10 30 nm, 长度为几个微米, 管与管互相缠绕在一起. 经过硝酸处理后, 粘附在碳纳米管端部的催化剂颗粒被去掉, 有些管端部开口.图 2 是热压工艺制备的碳纳米管固体电极的扫描电子显微镜照片. 碳纳米管互相缠绕在一起, 从而在碳纳米管之间形成相互连通的网络孔隙, 硫酸电解液可以被吸附在这些孔隙中和碳纳米管表面, 形成双电层电容.,碳纳米管的超级电容性及其表征-超级电容器,超级电容器( Supercapacitors) 又称电化学电容器( Electrochemical Capacit

6、ors) 或者双电层电容器( ElectricDoubleLayer Capacitors) ， 它是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能元件，与传统电容器相比具有更高比电容量和能量密度，与电池相比则具有更高的功率密度。由于超级电容器具有充放电速度快对环境无污染和循环寿命长等优点，有希望成为本世纪新型的绿色能源电极材料是超级电容器的重要组成部分，是影响超级电容器电容性能和生产成本的关键因素，因此研究开发高性能低成本的电极材料是超级电容器研究工作的重要内容。目前研究的超级电容器的电极材料主要有炭材料金属氧化物及其水合物电极材料和导电聚合物电极材料碳纳米管( CNT) 碳纳米管( CNT) 具有

7、独特的中空结构良好的导电性高比表面积化学稳定性适合电解质离子迁移的孔隙以及交互缠绕可形成纳米尺度的网络结构等优点，因此其作为电极材料可以显著提高超级电容器的功率特性，被认为是理想的超级电容器电极材料，成为近年来的研究热点，并有不少有关基于CNT的超级电容器研究的综述报道。本文重点对近几年来在开发CNT作超级电容器的电极材料研究领域中对CNT的活化和提高CNT的分散性CNT与过渡金属氧化物复合材料CNT与导电聚合物复合材料以及CNT与石墨烯复合材料研究的新进展进行综述。,Company Logo,碳纳米管的超级电容性及其表征-超级电容器,CNT具有很大的表面积良好的电导率和高强度的机械性能，自从

8、1997年Niu等 首次提出CNT可用到超级电容器中，CNT便开始成为超级电容器电极材料领域的研究热点。近年来，An等制备的单壁碳纳米管( SWCNT) 电极比电容已达到180 F/g，功率密度达到20kW/kg Du等利用电沉积技术在镍箔电极上沉积一层多壁碳纳米管( MWCNT) 薄膜，由于镍箔和MWCNT薄膜间的接触电阻很小，功率密度可以达到20kW/kg 。如果将MWCNT先经过硝酸回流处理，再制得MWCNT/镍箔电极，功率密度可提高到30kW/kg。Zhao等将羧基化的MWCNT喷射沉积在不锈钢层上制备MWCNT薄层，这种方法简单且易于控制厚度制备的MWCNT薄层稳定性高， 100次循

9、环后依然外观如新没有破损脱落，其制得薄膜材料的比电容可达155F/g 。 Yu等将SWCNT薄膜压到聚二甲基硅氧烷基底上制备出2维正弦曲线状SWCNT薄膜电极，其比电容可达到52 54F/g，电极材料在经受1000次的充放电后依然保持了良好的电容性能。,Company Logo,碳纳米管的超级电容性及其表征-超级电容器,于洪涛等用热化学气相沉积法在阳极氧化钛片上直接生长了定向直立碳纳米管( ACNT) 有序阵列，用交流阻抗和循环伏安证明其具有良好的电容特性叶晓燕等在石英玻璃基底上以酞菁裂解法低压气相沉积制备大面积管径均匀长度一致的ACNT阵列，测定其比电容为1632F/g 。 Futaba等采

10、用化学气相沉积法制备定向直立单壁碳纳米( AlignedSWCNT) 有序阵列，然后利用浸润ACNT阵列的液体蒸发时产生的范德华力收紧ACNT阵列，制备出高密度的SWCNT固体，此电极的比电容 可达80F/g，功率密度高达69.4kW/kg Chen等利用氧化铝模板化学气相沉积法制备的ACNT阵列，然后在ACNT阵列底部溅射上一层金箔作为集流体，用酸洗去氧化铝制成超级电容电极材料采用金箔作为集流体可减小接触电阻，测得电极比电容为365F/g，且电极经过高达5000次的充放电后其比电容依然保持不变。,Company Logo,基于扫描电子显微镜对纸电池进行的表征,Liu等通过浮动催化化学气相沉积

11、法制备了多层纸状CNT材料如图1A1C所示，这种多层纸状CNT呈书页状整齐排列因此，作者将这种材料称之为buckybook buckybook的每一页由CNT互相纠结连接组成( 如图1D1F所示) ， buckybook的层数和每层的厚度可通过改变气相沉积反应条件进行控制测得SWCNTbuckybook的比电容约100F/g，电阻约4.3 /m 2。Hu等将十二烷基苯磺酸钠和CNT溶解在蒸馏水中制成特殊墨水，涂在纸张上制成纸电池，由于纸张的多孔结构具有很大的比表面积，又能产生巨大的毛细管力，这样有助于纸张吸附CNT并能与CNT牢固地结合这种纸的电阻仅约1 /m 2，比电容和功率密度则分别高达2

12、00F/g和200kW/kg,Company Logo,基于扫描电子显微镜对碳纳米管复合材料的表征,Reddy等和Shaijumon等利用氧化铝模板依次沉积Au MnO2管，再利用化学气相沉积法在MnO2管中生长出CNT，制备出了多段Au-MnO2/CNT同轴阵列( 如图2所示) 依次沉积制备的Au-MnO2/CNT材料与没有沉积Au的MnO2/CNT材料相比，其比电容从44F/g提升至68F/g，功率密度从11kW/kg提高至33kW/kg Au-MnO2 /CNT材料经过1000次充放电过程后依然保持了良好的性质。,Company Logo,碳纳米管和RuO2复合电极的表征,Company

13、 Logo,碳纳米管和RuO2复合电极的表征,图 4 是碳纳米管上粘附 Ru O2.x H2O 的透射电子显微镜照片. 根据 Zhe n g的分析, 反应沉淀过程中不停搅拌, 并在 1 50 e 左右干燥退火所得到的 Ru O2.xH2O 为非晶态. 在我们的实验中, 在反应沉淀过程中由于碳纳米管表面提供 Ru O2.x H2O 形核的基底, 所以形成非晶 R uO2.xH2O 和纳米晶的混合体. 随着 Ru O2.x H2O 的加入量的增多, R uO2.xH2O 向非晶态转变. 图 5为两种不同含量 Ru O2.xH2O 的 X 射线衍射图. 当 R uO2.xH2O 的含量由 45% 增

14、为 75% 时,Ru O2.xH2O 几乎成为完全非晶. 晶态 Ru O2 的比电容为 340 3 80 F/ g, 而非晶态 R uO2.x H2O的比电容最大可达 720 F/ g. 对由碳纳米管和 Ru O2.xH2O 构成的复合电极来说, 随着 Ru O2.xH2O 加入量的增大, R uO2.xH2O 逐渐向非晶态转变, 并且由于碳纳米管的比电容远小于 Ru O2.xH2O 的比电容, 所以复合电极比电容显著增大. 但是, 由于碳纳米管RuO2.xH2O 提供高比表面的基底, 所以复合电极中保留一定量碳纳米管, 使电容器在大电流放电时功率特性变好. 图 6 是复合电极的比电容随 Ru

15、 O2.x H2O 含量变化曲线, 表明随着 RuO 2#x H2O 的增多, 复合电极的比电容增大. 但是如前面所述, R uO2#xH2O 的含量增多会恶化电容器大电流放电的特性. 所以, 最佳 Ru O2.xH2O 的含量为 5 5% 75% , 这种组分的复合电极同时具有高比电容和功率密度.,Company Logo,碳纳米管和RuO2复合电极的表征,Company Logo,碳纳米管常用表征方法汇总,碳纳米管形貌分析扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)、透射电子显微镜 （transmission electronmicroscope，TE

16、M）和原子力显微镜（atomic force microscope，AFM）都是在碳纳米管研究工作中常用的表征手段，它们常用于观察碳纳米管或者其相关材料的形貌特征。Lee等通过高倍SEM观察其经过特殊方法处理后得到的 Fe 粒子催化剂（直径为9nm）。另外，Lee 还分别列出了由在空气和 H2 中经过不同加热时间后的 Fe 催化剂制备的阵列碳纳米管的 SEM 的比较图，说明在空气和在H2中加热时间对合成阵列碳纳米管的影响，让人一目了然。在对碳纳米管的功能化研究表征工作中，SEMTEM和AFM是常用的方法，碳纳米管经功能化修饰后，表面会附上一层物质，可通过SEM或者TEM观察。纯的碳纳米管之间的

17、相互作用力使得它在溶剂中的分散性很差，通过TEM可以观察到经功能化后的碳纳米管从聚集的状态脱落下来，解束成单根存在，而且能明显的看到碳纳米管的表面覆盖了一层物质而变得粗糙不平，通过AFM也能观察到修饰后碳纳米管的直径变大了，说明进行修饰后，碳管的表面接上了基团。 SEM,TEM 和 AFM 还经常用于测量碳纳米管的长度和直径以及相关方面的长度信息，通过这些长度信息可以得到碳纳米管功能化修饰的相关信息。,Company Logo,碳纳米管常用表征方法汇总,碳纳米管功能表征方法一红外光谱法（infrared spectroscopy, IR）是现代得到最广泛应用的分析方法之一在对碳纳米管的功能化研

18、究工作中，经常会使用红外光谱来进行表征通过对经功能化后的碳纳米管的红外光谱图的分析，能够推断功能基团是否已经接枝到碳纳米管上去Hemraj- Benny等通过红外光谱分析经三甲氧基硅烷和六苯乙硅烷修饰后的单壁碳纳米管，并将纯单壁碳纳米管和经修饰过的单壁碳纳米管以及修饰药品和经修饰过的单壁碳纳米管进行比较，发现通过HemrajBenny的方法，甲硅烷基团能容易且高效的被接枝到单壁碳纳米管上红外光谱还能对原始碳纳米管的性质进行分析。Jung等通过红外光谱法说明碳纳米管上存在大量的C-H键，而且还指出通过电弧放电法制备得到的碳纳米管上的C-H键要少于通过化学气相沉积法制备得到碳纳米管Teng等通过使

19、用红外光谱法和漫反射傅里叶变换红外光谱（diffuse reflectance infrared fourier transform,DRIFT） 研究未经功能化的原始碳纳米管的表面性质，发现可能有大量的含氧基团存在于碳纳米管和碳纳米纤维的表面。,Company Logo,碳纳米管常用表征方法汇总,碳纳米管功能表征方法二-紫外可吸收光谱：紫外可见吸收光谱(ultraviolet and visible specrophotometry, UV-VIS) 是仪器分析方法中广泛采用的方法之一，在对碳纳米管进行功能化的作中，通过UV-VIS能说明功能化是否完成由于碳纳米管的 共轭结构的特征吸收，原始碳纳米管的紫外可见光谱图会出现很强的Van Hove吸收，而经修饰后的碳纳米管的Van Hove吸收带变的比较平滑，甚至几乎没有吸收，这是因为 功能化后的碳纳米管的电子结构发生了很大变化，有部分的sp杂化碳原子发生反应而转变成sp3杂化碳原子，这能为碳纳米管的功能化是否成功进行