第五章 成环反应精简版.ppt

1、第五章是环化反应，环化策略，a .环状体系的修饰，b .非环状体系的环化，单边环化，双边环化或多边环化，第一节是单边环化(分子内反应)，由于分子内反应引起的熵减少小于相应的分子间反应，因此，分子内反应通常比相应的分子间反应容易，限制分子内反应的因素有：a，环尺寸(n) 3 4 5 6 7 10 15， 环化率0.12 0.002 100 1.7 0.03 10-8 10-4，限制分子内反应的因素，分子的几何构型，分子的几何结构限制分子中反应中心原子是否能有效地交叉覆盖轨道，同时形成双反应中心的要求，反应成功的先决条件是：形成一个反应中心所用的试剂和条件不能影响和破坏另一个反应中心； d .竞争

2、性分子间反应，环化的难度为：53；64，7，8，9是合成环状化合物的常规方法，它们在分子内反应形成环，并通过分子中亲电-亲核中心的相互作用形成碳环。形成环的分子内反应的一些例子，合成：形成环的分子内反应的一些例子，形成环的分子内反应的一些例子，第2节：双边环化，狄尔斯-阿尔德反应是共轭二烯与烯烃或炔烃形成环己烯衍生物的反应，这是最重要的六元环合成方法。第尔斯-阿尔德反应，第尔斯-阿尔德反应机理，分子轨道对称守恒原理：二烯的HOMO与亲二烯体的LUMO相一致；亲二烯体的HOMO相与亲二烯体的LUMO相一致。因此，它们被添加在同一平面上，并且新键的形成和原始P键的衰减是协调的。电子效应对狄尔斯-阿

3、尔德反应的影响二烯的电子密度越高，亲二烯体的电子密度越低，D-A反应越容易发生。反之亦然，达拉斯到礼堂，稳定的共振公式，第尔斯-阿尔德反应的立体选择性，第尔斯-阿尔德反应是立体有择反应，和二烯和亲二烯体的配置在生产的产品保持不变。内加成产物，外加成产物，Alder“内规则”，主要产物的确认，内加成和外加成，内加成产物，外加成产物，主要产物，Diels-Alder反应的内型规则，表明反应过程是协调的，Diels-Alder反应中二烯的相对构型保持不变，反式，反式，反式，顺式，内外异构体之间的相互转化，内加成产物，外加成产物，内型规则的解释，HOMO-LUMO相互作用其它影响Diels-Alder

4、反应选择性的因素，取代基和溶剂也影响Diels-Alder反应中内型加成和外型加成的比例，X，内型，外型，75，CH3，C2H5，酸碱度，35，65，0，100，60，40，二烯，二烯的反应性一般受取代基的电子效应和空间效应的影响，电子效应相对稳定，二烯有给电子取代基，反应性提高。 二烯的双键必须是s-顺式构型才能参与Diels-Alder反应、S-反式、s-Alder反应，所有有利于S-顺式构型形成的因素都可以提高Diels-Alder反应的活性，以及对二烯的空间效应。常见的二烯、亲二烯体、乙烯衍生物和乙炔衍生物是常见的亲二烯体。亲二烯体的吸电子取代基有利于提高反应活性、相对速率，常见的亲二

5、烯体、逆狄尔斯-阿尔德反应、狄尔斯-阿尔德反应都是可逆的，在合成中也有重要的应用。逆第尔斯-阿尔德反应，第尔斯-阿尔德反应在有机合成中的应用，第尔斯-阿尔德反应在有机合成中的应用，第尔斯-阿尔德反应在有机合成中的应用，涉及杂原子的第尔斯-阿尔德反应，氮掺杂的第尔斯-阿尔德反应，常用的路易斯酸：氮掺杂的第尔斯-阿尔德反应合成四氢喹啉，电环反应，电环反应的理论基础，伍德沃德-霍夫曼规则，4n体系的分子轨道，注意：HOMO，LUMO，基态：伍德沃德-霍夫曼HOMO，LUMO，Woodward-Hoffmann rule : 4n 2电子系统加热旋转，光照旋转，电环反应在有机合成中的应用，电环反应在有

6、机合成中的应用，电环反应在有机合成中的应用，所有顺式-环十碳烯的电环反应：顺式-环闭合产物反式-9，10-二氢萘在光照下生成，顺式-9，10-二氢萘在加热下生成。 卡宾与烯烃的加成，卡宾的结构，卡宾的生成，卡宾与烯烃的加成反应，西蒙-史密斯反应。卡宾和类卡宾反应的应用，第三节是杂环化合物的合成，含一个杂原子的杂环化合物，含多个杂原子的杂环化合物，含一个杂原子的五元杂环，1。呋喃的合成，作为原料的，1，4-二羰基化合物，脱水剂：硫酸，氯化锌，乙酸酐或五氧化二磷，和合成实施例3-二羰基化合物和-卤代羰基化合物在碱性条件下反应，合成实施例，合成实施例，吡咯化合物，1，4-二羰基化合物和氨或伯胺反应，

7、合成实施例，-氨基酮和酮缩合，-氨基酮和含有活性亚甲基的酮进行缩合反应得到吡咯吲哚单元存在于许多天然产物中，是具有多种药理活性的生物碱。植物生长调节剂，费歇尔合成法，醛或酮的苯腙用酸性催化剂如BF3和ZnCl 2加热，可用于合成吲哚化合物，马德隆合成法，邻氨基甲苯在碱性条件下加热环化，可制备吲哚衍生物，Bischler合成法，-羟基或-氯酮与芳香胺在酸催化下反应得到吲哚。硝基同时被还原和环化，得到吲哚衍生物。应用实例，应用实例，含一个杂原子的6元杂环，1。吡啶及其衍生物的合成、吡啶及其衍生物的合成策略、汉茨希合成法(路线A)、乙酮酯或其它活性亚甲基化合物与醛在氨存在下的缩合、羟醛缩合、迈克尔加成、汉茨希合成法、汉茨希合成法、汉茨希合成法等。吡啶衍生物可以通过羟胺与1，5-二羰基化合物反应，吡啶及其衍生物的合成，乙酰丙酮和乙酸铵的反应(路线B)，喹啉化合物的合成，喹啉化合物的合成，1。Skraup合成，硫酸作为脱水剂和酸，硝基苯作为脱氢剂，硫酸亚铁作