化学反应动力学...ppt

1、1,第二章 化学反应动力学 1 化学反应速率的工程表示 2 化学反应速率方程（幂函数型） 3 动力学方程的转换 4 多相催化反应的表面反应动力学 （双曲型动力学方程）,2,一、间歇系统反应速率表示方式 间歇系统：非定态过程，反应器内物系参数随t变化 1.均相反应速率表示方式 例：均相反应 定义： 对等容过程：,1 化学反应速率的工程表示,3,以不同组分为准表示的反应速率:,因 故有： 其中： 反应物为“-”；反应产物为“+”,4,2. 多相反应速率表示方式 气-液相反应、流固相反应 S-反应表面积 a对气-液相反应，S为相界面积 b对流固相非催化反应，S为固体反应物表面积 c对流固相催化反应，

2、S为固体催化剂内表面积,5,（2）流-固相反应 W-固体质量 a. 对流固相非催化反应，W为固体反应物质量 b. 对流固相催化反应，W为固体催化剂质量,6,二、连续流动系统反应速率表示方式,流动系统： 反应物料处于连续稳定流动状态，物料在反应器 内没有积累，物系参数随空间位置变化 表示方式： a、对气相反应， 为反应器体积 b、对液相反应， 为液相所占体积 c、对气固相催化反应， 为催化剂堆体积,7,对多相反应： 三者之关系: 因 式中: -单位堆体积固体或催化剂中反应的表面积, m2/m3 -固体反应物或固体催化剂的堆密度, Kg/m3 三、反应组分的转化速率和生成速率 1. 简单反应、并列

3、反应、自催化反应：,8,2.复合反应,例 对Q、P有rQ、rP 对A、S用ri无法描述，引入Ri 对复合反应需考虑每一组分在整体反应中的贡献，某一组分的 Ri应等于按该组分计算的各个反应的反应速率的代数和 即： 式中： 组分i在第j个反应中的化学计量系数 （反应物为“-”，产物为“+”） 第j个反应的反应速率 为“-”时表示转化速率，为“+”时表示生成速率,9,2 化学反应速率方程（幂函数型）,对特定反应，且 时可忽略P对ri的影响 则： (反应动力学模型) 型式： a. 幂函数型-经验模型 b. 双曲函数型-机理模型 c. 级数型-经验模型,10,一、单一反应动力学方程 简单反应、并列反应、

4、自催化反应 1.不可逆反应 例 通式:,11,2.可逆反应 例 : （1）基元反应 动力学平衡时： 热力学平衡时：,12,等价比较得： （2）非基元反应 动力学平衡时： 热力学平衡时：,13,等价比较得:,14,3.控制步骤的化学计算数 ：,（1） 概念： 例：,15,的物理意义： 复杂可逆反应中控制步骤的那个基元反应所 进行的次数 与反应机理和化学计量系数 有关 （活化分子数） （2）动力学参数和热力学参数之间的关系：,16,二、复合反应动力学方程,1、平行（竞争）反应 A转化速率： “-” B转化速率： “-” U生成速率： “+” Q生成速率： “+”,17,2.连串（串级）反应 例：

5、A转化速率： Q生成速率： U转化速率或生成速率：,18,3.复杂反应,例:,19,20,三、化学反应速率常数 k 1.k物理意义：反应组分各浓度为1时的反应速率 2.k与T的关系： 3. k的工程表示方式,21,3 动力学方程的转换,一、接触时间与空间速度（流动系统） 1.接触时间 接触时间： 标准接触时间：,22,2.空间速度 a.定义： b.物理意义：标准状况下单位时间内单位反应体积 所能处理的物料量 当 一定，,23,二、动力学方程的转换（单一反应）例：,24,二、动力学方程的转换（单一反应）,1.反应速率的转化 间歇反应系统： 流动反应系统：,25,2.动力学方程幂函数项的转化,26

6、,反应混合物密度,27,则：,28,3.动力学方程转换形式 式中:,29,例题： 在等温下进行液相反应， 反应速率方程为 ， 若将A和B组份的初始浓度均为3moL/L的原料进 行反应，试求4min时A组份的转化率。,30,题意分析：,(1)等温液相反应，间歇操作： 等温反应 液相反应 反应速率 (2)A和B组分初始浓度相同：,31,(3)动力学方程： 解：积分求取反应4min时A组份的转化率,32,4 多相催化反应的表面反应动力学（双曲型）,一、多相催化反应的阶段与控制阶段 1.多相催化反应的阶段：7个阶段 (1)反应物由气流主体通过滞流膜向催化剂外表面扩散 (2)反应物由催化剂外表面向内表面

7、扩散 (3)反应物在催化剂内表面上进行化学吸附 (4)在催化剂内表面上进行表面反应 (5)反应产物在催化剂内表面上进行化学脱附 (6)反应产物由催化剂内表面向外表面扩散 (7)反应产物由通过滞流膜向气流主体扩散,33,34,2. 控制阶段 外扩散控制：第1或7步速率最慢 内扩散控制：第2或6步速率最慢 化学动力学控制：第3、4、5步其中一步速率最慢 (1) 有控制步骤的反应： (2) 无控制步骤的反应：各反应步骤速率接近,35,二、化学吸附与平衡 1.化学吸附与物理吸附 (1) 物理吸附-固体表面上的原子价已被相邻原子所饱和， 表面分子与被吸附物之间靠分子间引力进行的吸附 (2) 化学吸附-固

8、体表面上的原子价未被相邻原子所饱和， 还有剩余成键能力，吸附剂和被吸附物之间有电子 转移，靠化学键结合成吸附态的中间化合物的吸附 (3) 化学吸附与物理吸附的区别,36,2. 化学吸附速率和平衡的一般方程 化学吸附速率： 化学脱附速率： 化学吸附净速率： 吸附等温方程：,37,覆盖度：,38,三、理想吸附层等温方程 朗格谬尔假定： a. 吸附剂表面均匀，Ea、Ed与无关 b. 单分子层吸附 c. 被吸附分子间无相互作用 d. 吸附与脱附可达动态平衡 吸附净速率方程： 吸附等温方程：,39,1.一个分子占据一个吸附中心的吸附,40,2.解离吸附,41,3.混合吸附 （1）双组分混合吸附 吸附净速

9、率方程：,42,吸附等温方程：,43,(2) 多组分混合吸附,吸附速率方程： 吸附等温方程：,44,四、真实吸附层等温方程,真实吸附特点： a. b.中等覆盖度时可忽略 f().f()的变化 1. 捷姆金吸附 捷姆金吸附理论假定：,45,吸附速率：,脱附速率： 净速率方程：,46,吸附等温方程： 取对数：,47,2.费朗得力希吸附 吸附理论假定： 净速率方程： 式中： 吸附等温方程： 式中：,48,五、理想吸附层催化反应动力学方程,1.表面质量作用定律 吸附分子间发生化学反应 例： 吸附分子与气相分子间发生化学反应 例：,49,2.理想吸附层中单吸附位催化反应动力学方程的建立 A组分化学吸附(

10、I)为控制步骤： I II III 由II步表面反应快速平衡： 由III步脱附快速平衡： 代入,50, 由总反应平衡求 步亦达到平衡： 求,51, 求 将A、V代入动力学方程得：,52,表面反应(II)为控制步骤： I II III,53,C组分化学脱附(III)为控制步骤：,54,例题：,一氧化碳和水蒸气在催化剂上反应生成二氧化碳 和氢气, 若催化剂表面上只有一氧化碳吸附,试分别 推演一氧化碳吸附控制和表面反应控制的动力学方程。 1.根据题意写出反应机理 ,55,2.推演CO吸附控制的动力学方程,(1) (2)由快速反应平衡：,56,(3)求取,57,(4)将 代入动力学方程,58,3. 推演表面反应控制的动力学方程,(1) (2)由快速反应平衡： (3)求取,59,(4)将 代入动力学方程,60,本章重点学习内容,1.化学反应速率的工程表示方式 间歇系统 流动系统 均相反应 多相反应 单一反应 复合反应 2.幂函数型动力学方程建立方法 单一反应动力学方程 复合反应