第六讲_化学气相沉积(CVD)技术.ppt

1、第六，薄膜材料的CVD方法preparationofthinfilmsbycvdmethods是CVD过程典型化学反应CVD过程的热力学CVD过程的动力学CVD过程的数值模拟技术CVD薄膜沉积装置、化学气相沉积在经由气态先驱物，利用气相原子分子间的化学反应生成薄膜的技术手段、化学气相生长、化学气相生长的气压环境下，与PVD时不同，CVD过程的气压一般较高时，气体的流动状态多处于粘性流动状态的气体分子的运动路径， 直线气体分子在基板上的沉积概率不再接近100%，气压、温度、气体组成、气体激发态、薄膜表面状态等多个因素也决定了CVD薄膜可以均匀涂布在复杂部件的表面，不受PVD时阴影效应的影响。 化

2、学气相沉积的温度范围与PVD的情况不同，CVD工艺的温度一般也高(根据需要而不同)。 因为高温有助于提高薄膜的生长速度。此时，为了在高温下提供化学反应所需的活化能化学反应不仅是薄膜表面，即使在所有温度条件适当的场所在高温下，与化学反应相关的过程也很复杂：化学反应方向、化学平衡、可逆反应等是应该考虑的要素，化学气相生长反应的类型热分解反应，例如， 从SiH4热分解堆积的多晶Si与非晶质Si的反应SiH4(g)Si(s) 2H2(g) (650C )、和从羟基镍热分解生成金属Ni薄膜的反应ni(co)4(g)ni(s )等的还原反应，例如， 利用H2还原SiCl4外延制作单晶硅薄膜的反应sicl4

3、(g )2h2(g ) si (s )4HCl (g ) (1200 c )和利用六氟化物制作高熔点金属w、Mo薄膜的反应wf6(g)3h2氧化反应例如作为氧化剂O2(g)SiO2(s) 2H2(g) (450C )和作为氧化剂使用H2O制作的SiO2薄膜的氧化反应sicl4(g)2h2o() GeI2等的分解反应是另一个更稳定的化合物和Ge的反应2 gei2(g ) ge (s ) gei4(g ) 取代反应不同的化合物中的元素改变结合对象而得到SiC的反应sicl4(g)ch4(g )的气相输送是利用物理现象的PVD工艺，例如使某种物质在高温下升华的2CdTe(s)2Cd(g) Te2(g

4、) (T1，T2)之后，在低温下冷凝的可逆反应就像堆积太阳能电池的CdTe薄膜的密闭容器升华技术(Close-Spaced Sublimation，CSS )那样， p )制造半导体薄膜的CVD装置的示意图、CVD堆积室、通过CVD CVD法制作的薄膜为单体(包括金属、半导体，但多数金属优选通过蒸发、溅射法制作)的化合物(氧化物、硼化物、碳化物、硫化物、氮化物、III-V、II-VI化合物等) 可以是薄膜微观的，CVD过程热力学分析的局限性反应的可能性不一定能够保证有效发生反应过程，即不能取代动力学方面的考虑，但即使有局限性，热力学分析对于选择、确定、优化实际的CVD过程也有重要意义。 CVD

5、过程热力学分析的作用预测了薄膜CVD反应的可能性，提供了优化高温可逆CVD反应环境的途径，CVD过程热力学分析的依据：物质标准生成自由能g的温度变化，G0，反应反向自发进行，相应的元素更加活跃，复习： CVD过程的热力学，其自由能其中，a、b、c是反应物、反应生成物的摩尔数。 由此，一般来说，CVD过程的化学反应可以非常简单地表现为由g决定CVD反应进行的方向。 如果考虑例： CVD工艺的热力学考虑、例如下述成膜反应的可能性(4/3)Al O2(2/3)Al2O3，则能够估计Al在1000C的PVD蒸发工艺中被氧化的可能性。 因为Al2O3和Al都是单纯的物质，所以其活性度为1。 同时，p0表

6、示氧的平衡分压时，由G=-846kJ/mol得到的O2的平衡分压在p0=210-30Pa时O2的活性值与其分压p相等，因此在pp0时G 0、Al有可能被氧化。 因此，在技术上不可能获得这样高的真空度。因此，根据热力学的修正结果，Al在蒸发1000C时必定被氧化，但这并不意味着实际上在蒸发堆积Al时只能得到氧化物薄膜，在G=RT ln(p/p0)、700K时，为下面的反应wf6(g )3/2SiO 2 2o2(g)wf6(g)3/2Si(s )利用WF6在Si基板上选择性地沉积w薄膜构成一个可能的路径，考虑到例： CVD工艺的热力学考虑、w薄膜沉积的可能性和可选择的反应路径的构想，在si或SiO

7、2基板上从WF6进行化学反应化学气相沉积化学反应平衡的修正算法、热力学修正算法不仅能够预测CVD过程的进行方向，而且能够提供化学平衡的详细信息，为了提供优化过程的可能性，给出温度t、压力p、初始化学组成x0，求出反应在化学平衡时的各成分的分压pi和浓度xi， 在该校正算法中需要考虑的物质的种类很多，化学气相生长化学反应平衡的校正算法是第一例：将sicl4h 2还原制作硅薄膜时的3360 sicl4(g )2h2(g ) si (s )4HCl (g ) (1200 c )这样的单纯的反应平衡的问题， 必须考虑SiCl3H、SiCl2H2、SiClH3、SiH4、SiCl2、HCl和H2，它们之

8、间的平衡常数ksiclh3sihclh2sic被认为是由sicl42h2si4hclsic的6个化学反应连接而成的固体Si的活性度被认为等于1，在上述6个方程式的基础上，=常数、化学气相生长化学反应平衡的修正计算，即加上所给气体的总压力和系统初期的Cl/H原子比。 根据8个方程式可以求出8个气体成分的分压，可以求出p (sicl4) p (sic l3h2) p (sic l3) p (sic l4) p (sic l2) p (HCl化学反应： SiCl4 2H2Si 4HCl，不同温度，0.1MPa，cl/h=。 不含有分压最高的H2曲线和以固相存在的Si，由各曲线的趋势可知，高于1300

9、K的沉积温度有利于Si的快速沉积，SiCl4(g) 2H2(g) Si(s) 4HCl(g )，Si，Si-B-Cl-H气相中b的比例越高，越有利于富b相的出现，第二例：由SiH4 BCl3 H2制备sib薄膜，CVD过程中动力学：的各个动力学环节预测了热力学在过程中的方向和极限，动力学条件决定了过程的发生速度及其在有限时间内所能达到的程度。 CVD工艺涉及气相输送、表面沉积两个阶段，气体输送阶段涉及气体宏观流动气相内产生的化学反应气体成分的扩散等三个基本工艺，CVD工艺的动力学(一)气相输送阶段，这些工艺的速度是薄膜沉积过程的控制阶段，如在反应时间过短、成为气体的CVD系统中，气体的流动多为

10、粘性流的状态(气压比PVD的情况高)，处于一般的CVD过程，气体为层流状态(但是，为了促进气体对流，也有时使用湍流状态)的气体的宏观流动也分为两种： 气流压力梯度强制对流气体温度轴对称的反应容器：供给到基板表面附近的流场最均匀的水平式反应容器：具有大的填充效率，但在容器的下游反应物的有效浓度逐渐下降的管式反应容器：填充效率高，但样品间的反应气体的对流效果差的3种容器的几何尺寸全部逐渐几何尺寸突变引起的气流涡流、外形倾斜、强制对流可以避免的气体强制流动： CVD容器和气流、倾斜设置、扩散困难、气体强制流动3360速度的分布和边界层、气体流动时由于流体的粘度效应形成了边界层、气体流速的分布3360

11、、低流速的边界层、气流速度的分布在CVD的过程中，基板表面也成为相应的物质，因此，反应物和反应生成物都需要通过扩散通过边界层。 因此，边界层的存在有利于限制薄膜的堆积速度，提高Re (雷诺标准数)、即气体的流速和压力，降低气体的粘度系数，减小边界层的厚度，如果提高薄膜的堆积速度，但Re过高，则气体的流动状态变为紊流状态，破坏气体流动和薄膜堆积过程的稳定性， 在薄膜内产生缺陷时，气流的平稳流动有助于维持薄膜沉积过程的平稳进行，但在个别情况下，也可以采用提高Re的方法，使气体的流动状态成为紊流状态，减少基板表面边界层的厚度，提高薄膜的沉积速度，但气体流速过高时气体分子， 特别是活性基在基板附近的滞

12、留时间变短，气体的利用效率降低，CVD过程的成本上升的气体的强制流动： CVD过程中的边界层，右侧的自然对流被提高气体流速的方法抑制，温度的不均匀分布是气体的自然对流将高温区域设置在上方，避开自然对流降低工作压力， 在保持温度均匀性是自然对流、自然对流、气相不均匀性、气相输送过程的自然对流、减少强制对流的CVD系统中，气体在到达基板表面之前开始了温度上升、分解、发生化学反应的过程。 例如，反应速度与物质浓度的一次侧成比例时，反应属于一次反应。下述顺向反应A B C一次反应是关于气体分子Ni(CO)4的热分解等构成元素a的行为，其反应速度是气相输送过程中的化学反应，k是反应的速度常数，nA是成分

13、a的浓度，与此同样，在二次反应A B C D的顺向反应过程中，a， 需要b两个的： SiH4 H SiH3 H2反应的速度，表示气相运输过程中的化学反应，反应的级数表示参与反应冲突过程的分子数。 反应速率常数依赖于反应过程的活化能E :例如，进入H2气氛后，TiCl4分子的分解过程，虚线表示系统达到平衡时各成分的摩尔分数TiCl4分子在短时间内可分解为TiCl3、HCl等，T=1500K，P=1.0气压状态1、状态2间的可逆化学反应的自由能变化曲线、正、反应速度：正反应的反应、化学反应的动力学过程与热力学平衡的关系、0、0，如上图所示，反应总速度是G*和G* G相当于正、反应的活性化的k、k-各自的速度当反应达到平衡时，R=0，k表示化学反应的平衡常数，即化学反应的动力学过程和热力学平衡的关系， 0是在CVD过程中，在基板表面附近存在于流动性差的厚度的气相边界层气相中的各种成分仅通过扩散就能够离开薄膜表面，因此扩散也是薄膜堆积动力学中应该考虑的重要的一环，CVD过程中的气相分子的扩散对于通过基板表面的厚度的边界层的扩散来说是： CVD过程中气相分子的扩散、气相要素I的扩散所遵循的方程式：pis、pi在基板表面、边界层外，由于pi、pis，所以降低：堆积过程的总压力p (但是保持反应气体成分的分压pi )会增大边界层的厚度，但气体的扩散