聚对苯乙烯(PPV)的发展.ppt

1、聚对苯乙烯(PPV)的发展和应用研究,0803130120 金成,一、引言,塑料、橡胶等高分子材料是绝缘体，这是人们一般常识性问题，但在1976年，白川英树、Heeger和MacDiarmid研究发现,聚乙炔经过搀杂后可从绝缘体变为铜一样的导体。导电高分子材料的出现，从此开创了高分子领域一个新的天地，他们三人也因此获得了2000年诺贝尔化学奖。经过30多年的发展，导电高分子材料已经从实验室逐渐走向实用。 目前，研究和使用的导电高分子材料主要有聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚对苯乙烯、聚噻吩等。导电高分子材料具有密度小、易加工、可成膜以及电导率可调节等特点。随着研究的深入，导电高分子材料已成为许多先进

2、工业部门和尖端技术领域不可缺少的一类材料。 聚对苯乙烯(PPV)首次由Kanbe从锍盐单体制得，但聚合度和纯度都很低，影响对它进一步研究。1968年，Wessling发明的水溶性锍盐前驱体法得到质量较好的产物，使PPV的进一步研究成为可能。1990年剑桥大学Burroughes等人总结前人经验，制备较高电导率的PPV，并发现其电致发光性能。从此，对PPV的研究就日益广泛和深入。,二、PPV的合成方法,于最初的PPV是不溶、不熔物，难于直接加工，因此开发易于加工的PPV材料成为热点，科学家们研究了，对PPV分子的侧链和主链进行修饰，得到可溶便于加工的PPV材料，并改善其光电性能。,1、Wessl

3、ing合成法,Wessling用1,4-二氯甲基苯和二甲硫醚合成水溶性锍盐前驱体，再通过热消除得到产物。Lenz等用四氢噻吩代替二甲硫醚，使热消除反应更加完全，得到聚合度更高、共轭长度更长的产物。Burn等进一步改进，使反应由原先的醇/水体系改为纯水体系，合成抗氧化性更高的产物。,2、电化学聚合法,二卤代甲基苯或衍生物和三苯膦反应得到芳香膦盐单体，ITO导电玻璃作电极，通过电化学方法直接在 ITO表面形成前驱体聚合物 ，再经真空热消除得到产物 。此法在制作器件时可省去涂膜工艺，但仍需高温消除，而且器件尺寸受电极面积限制。电化学方法合成步骤如下：,3、Gilch 合成法,Gilch 和Wheel

4、wright 利用1，4 一双氯(溴)甲基芳烃聚合溶于溶剂中， 用等当量的强碱叔丁醇钾引发聚合得到相应的PPV 产物。,Gilch法具有合成工艺简单，产率高，不需要高温处理，合成步骤短，操作简单，通过选择合适的溶剂和碱性试剂可得高产率的 PPV衍生物等特点。近年来常用于 PPV衍生物的合成，但难合成高共轭长度聚合物，合成产物缺陷较多。,4、Wittig反应,Wittig反应主要用来合成共轭非共轭交替共聚物。二卤代甲基苯或衍生物和三苯膦反应得到叶立德盐，即Wittig试剂，再和羰基反应而得到双键。Wittig路线对聚合物结构的组合有较高灵活性，但也有反应条件苛刻，不易推广的缺点。典型反应如下：,

5、5、Heck反应,Heck反应通过芳基卤和烯烃在钯催化剂的存在下进行偶合，钯催化剂先与芳基卤加成，然后与双键络合，使卤原子和双键上的 H原子同时失去，发生偶联聚合。Heck反应可以精确控制分子的组成和结构，可合成主链含特殊功能嵌段的共聚物。Heck反应能直接由带顺式双键的单体合成含硅嵌段的反式构型产物，有助于提高发光效率。而witting 反应需要增加反应步骤来实现异构化。如含有机硅的PPV制备方法如下：,6、Knoevenagel缩合法,Knoevenagel缩合法常用来制取亚乙烯基碳上连有氰基的衍生物,用此反应由芳香二乙氰和芳香二醛制得氰基作侧基的共聚物。选取不同芳氰和芳醛相互组合可以得到

6、发光性能不同的产物，如：,7、开环聚合法,设计合适的单体，通过进行开环聚合，可以得到相应的聚对苯乙烯。这种方法，可以得到可溶，易加工的聚对苯乙烯，但设计合适的单体较为困难。如双苯环烯在催化剂作用下得到PPV：,三、PPV的应用,1、电致发光器件,1990年英国剑桥大学Burroughes等用PPV制作出发光二极管以来，制备的聚合物薄膜电致发光器件，得到了直流偏压驱动小于 14 V 的蓝绿光输出，其量子效率为 0.05%3。PPV单层发光二极管可以得到绿色荧光，通过结构改性得到含有不同支链的PPV衍生物可以实现蓝光和红光发射，这对实现全彩色有机电子显示有重要意义。,由于PPV更容易进行结构修饰，

7、加上 PPV固有的优良性质，近一些年来，PPV材料，成为光电领域研究应用最为广泛，制得器件发光效率最高的材料。世界众多知名大公司投入巨资进行相关的研究，取得了相当的进展。目前，部分PPV类聚合物在国外已实现商品化，国内也在此领域做了基础性研究，但更多是跟踪国外的研究进展。 英国剑桥大学在自己的研究基础上，成立了Cambridge Display Technology公司，进行显示屏P-LED显示屏方面的研究，并宣称准备生产使用P-LED显示器的手提电脑。,2、太阳能电池,太阳能电池是光生伏打效应把光能转化成电能的装置，目前主要是硅系太阳能电池为主，但受原料价格和提纯工艺的限制，发电成本始终高高

8、在上，制约了太阳能电池的发展。上世纪70年代开始，人们开始新型太阳能的研制，典型为有机太阳能和塑料太阳能电池。塑料太阳能电池由于其加工性、成膜性并可进行分子设计，是廉价、方便太阳能电池的发展方向。PPV类共轭聚合物不光在发光聚合物中应用广泛，而且也是聚合物薄膜太阳能电池中最为常用的电子材料。,Karg等最早把PPV应用在光电池上，得到的ITO/PPV/Mg和ITO/PPV/Al光电池的开路电压达1.2V，ITO/PPV/Ca光电池的开路电压1.7V。PPV作为光伏材料存在对太阳光利用率不高、载流子迁移率较低、稳定性不高等缺陷，制约了其实际应用。为了提高光伏效率和材料稳定性，对PPV进行改性或在

9、分子的侧链和主链进行修饰，如加入烷氧基、CN基、利用C60接枝等，提高激子的分离和载流子的传输，增加对太阳光利用率。 Karg S, Riess W, Dyakonov V, et a1 Electrical and optical characterization of po ly (phenylene -vinylene)light emitting diodesJ Synth Met, 1993, 54(1-3):427.,3、可充电池（二次电池）,在1979年，MacDiarmid等就首次研制成功聚乙炔的二次电池，并在当年的美国物理年会上当众演示一个全塑电池，从而开始了塑料二次电池的开

10、发。由于导电高分子材料可以加工成膜及可以弯曲，对于加工体积更小、容量更大可充电池。起初的塑料电池用p型掺杂和n型掺杂聚合物分别做电池正、负极，但由于n型掺杂的聚合物稳定性较差，现在开发的电池多以p型掺杂聚合物做正极，其他材料做负极。聚苯胺和聚吡咯做阳极的电池已经有商业化产品，其他材料的电池研究较少。邱锡元13在比利时安特卫普大学时的进行研究，以PPV导电高分子膜作为充电电池正极，以锂作负极，结果表明：PPV锂电池最大开路电压3.6伏，理论能量密度514J/g，最大输出功率1800W/kg。,4、燃料电池,燃料电池是一种使用燃料进行化学反应产生电力的发电装置。最为常见的就是质子交换膜燃料电池，

11、将氢气经过催化剂离解成质子H+和电子e-，氢离子（质子）可穿过质子交换膜与氧原子和电子重新结合为水。由于氧可以从空气中获得，只要不断供应氢，并及时把水蒸汽带走，燃料电池就可以不断地提供电能。在燃料电池中，质子交换膜是最为重要的器件之一。卢亨坤14利用含有质子导电功能团为侧链的PPV 作为质子交换膜，此膜具有高温稳定和优良的质子导电性或渗透性，发明的燃料电池，可以在高温和非增湿的条件下稳定运行。,5、传感器件,传感器是一种能够探测、感受外界的信号、物理条件或化学组成，并将探知的信息传递给其他装置。传感器已被公认为是关系人类生活、生产以及促进其它技术发展的关键技术， 并越来越显示出重要性。 在外界因素作用下， 所有材料都会作出一定应。导电高分子材料具有导电性、光电性、热电性、压电性等特性，对外界反应非常敏感，很适宜制作传感器的敏感元件， 也为传感器开发提供了新的领域和思路。聚对苯乙烯作为一种优良的导电高分子材料，其在传感器上的应用研究也很热门。,如Wang, YZHu 等利用PPV 传感器对氮氧化物的检测进行了研究，Fred Wudl 等16用MEHPPV制备的传感器可以测量卤素，Hiren V. Shah 等利用发烟硫酸掺杂的PPV 制备的传感器可以检测湿度，此外PPV 传感器还可以用于pH 的测量。,6、微波吸收或防静电材料,导电高分子材料出色的电性能， 作为一种