电子密度泛函理论与应用(2-1)理论课程总结

1、1电子密度泛函理论及应用电子密度泛函理论和应用理论课程摘要理论课程摘要fluent Pb 1120607321，1，密度函数密度泛函理论基础理论基础密度泛函理论(DFT)是研究多电子体系结构电子结构的量子力学方法。它的主要目标是将电子密度取代波函数，成为研究的基本量。多电子波函数有3N个变量(N是电子数，每个电子有3个空间变量)，而电子密度只是3个变量的函数，因此在概念上或实际上更容易处理。DFT已在分子和固体的电子结构研究中得到广泛应用。3 DFT的特点是计算量小，计算精度高。计算量仅由电子数的3次方增加，可以用于计算较大分子。结果的准确度优于Hartree-Fock方法。4单粒子状态Sch

2、rdinger方程为) () (分子系统的qEqH，Schrdinger方程为e r ez r ezz mm IP pi p ki ik qp pq qp I p p p p p，2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 22是密度泛函理论，以下近似值为5 1 .需要Born-Oppenheimer近似值(绝热近似)Born-Oppenheimer近似值。也就是说，将电子运动和核子运动分开，简化分子的Schrdinger方程。由于原子核的质量比电子大得多，电子的运动比原子核运动快得多，所以电子的运动大致可以看作是在原子核固定的情况下进行的，原子核之间的相对运动可以看作是电子运动平均作用的结果。6

3、 2.轨道近似轨道近似是将M个电子系统的完整波函数作为M个单电子函数系统的系统。对于多电子系统，Schrdinger方程不能严格解释，因为多电子哈密顿操作符中包含的形式的电子间排斥操作符无法分离测量。近似多电子的Schrdinger方程式引入了轨道近似，波函数，表示单个电子函数时的ikr1)()().() ()、(221121 NNNNNNNQQQQQQQI7 3。紧急大成理论近似值应满足以下两点：系统的粒子数(概率)是常数，没有粒子发生和灭绝现象。因此，Schrdinger方程是郑智薰相对论方程8 Roothaan-Hartree-Fock方程RHF方程在引入3个近似后Schrdinger方

4、程的具体表示。近似解通常在轨道近似或单个电子近似情况下进行，即将分子内的每个电子视为在各自的分子轨道上独立运动，而分子中其他电子的作用则作为所谓的平均场的近似处理。其缺陷是分子体系中电子之间的相互作用不仅是库仑引力相互作用，而且是电子波动引起的更换相互作用。电子之间的这种相互作用不仅有远距离相关，还有短程相关。对于远距离相关来说，使用平均势场是更合适的近似值。在短距离相关的情况下，短距离相关与电子瞬间的局域环境有关，所以再用平均势场来描述是不合适的。9岁茄子模型：Thomas-Fermi模型Hohenberg-Kohn定理Kohn-Sham方法10 1。Thomas-Fermi模型TF模型用相

5、对简单的单电子密度代替方案的波函数来求解薛定谔方程。TF理论的能量函数公式：对多电子原子而言，如果只考虑核与电子和电子的相互作用，其特性就很简单了。但是，应用于原子系统时，准确度不是很理想，计算的原子没有外壳结构。用于分子和固体体系需要重大的改善。21 21 21 35 DD)()(21d)(d)()(RR RR zrcretf 11 2。Hohenberg-Kohn定理hohen Berg-Kohn第一定理：多体系统的决定它指出体系的基态能量只是电子密度的函数。Hohenberg-Kohn的第二个定理：在给定外力的能量函数E，储备基态，能量函数密度函数到实际密度时取最小值。证明了将基态密度作

6、为变量最小化系统能量后，可以得到基态能量。d)()(hkeextv frrvrvvte 12 3 . Kohn-sham方法基于TF近似和HK两个茄子定理，使用传统的平均势理论解决电子的相关问题，即KS方法。Kohn和Sham引入了固定域密度近似(LDA)来获得KS方程。其中，有效的固定域势Veff从迭代自协商中求出电子密度(R)，从而求出系统的总能量。其优点是，特定计算所需的计算时间与系统电子数N的3次幂成正比，比Hartree-Fock量化所需的时间少23数量级。)()(2 1 2 rrv iii eff n I ixce ff rrrv1 2)()，()，(13 2，2，密度函数密度泛函

7、理论新发展理论新发展当前密度泛函理论相关研究主要是理论体系：密度泛函理论本身的研究。数值方法：对密度函数计算方法的研究，提出了新的算法和节目优化方法。实际应用：以接近能量密度功能的方法设定的方法研究各种化学和物理问题。14密度泛函理论本身的研究。其中的一些任务是以电子密度分布的精确形式或尽可能精确的近似形式查找基态系统特性(尤其是动能和更换相关能量)。另一部分是扩大密度泛函理论内涵。研究方向：更换相关功能、时间密度功能、力学平均场、密度函数摄动理论1。理论系统15 perdew PRL 2003 local density density gradient inexplicit occupie

8、d orbital information explicit occupied orbital information Unoccupied ororLDA 17 any real system is spatially in homogeneous，It has a spatially varying density n(r)，It would clearly be useful to alsefulrnrnrfdne ggga xc，3广义梯度近似(GGA)18 ggas used in quantum chemistry typically proceed by fitting para

9、meters to test sets of selected molectedthe additional degree of freedom provided by is used to satisfy additional constraints on exc . meta-ggas have given favorable Even when compareable Even c 0.81)eee DFT x exact x DFT xc0xc 25.0 a(becke，1993)B3 lyp pbe 0 B3 lyp is the main working-horse in comp

10、utational chements 对于大系统，计算很复杂，是可以用密度泛函理论方法研究的瓶颈。因此，开发高效的计算方法和相关程序是非常重要的。目前的研究热点是实现大型系统的高精度计算，特别重视密度泛函理论线性刻度算法和分区算法的使用。到目前为止，已引入了很多算法和相关计算程序。另外，包括重质元素体系在内的相对论密度函数计算方法的发展也受到重视。研究方向：基底组、晶格、线性尺度2。数值方法23数值离散方法基准组扩展LCAO基准组(高斯基准组，数值型组)实际空间栅格24平面波组：从OPW到PP平面波的正交平面波(OPW)医生势(PP)方法经验医生势模式保留医生势超软医生势25 Muffin-tin集的大小(VASP、ABINIT、)27实际空间网格简单直观，提高了网格密度，系统地控制了收敛精度线性尺度，通过实际空间域分解，实现了并行计算的简单易行。处理特定的特殊系统(传记系统、隧道连接)。)在28差分微分中提高差分、FD方法的计算效率，优化网格。医生势方法，如曲线网格(自适应网格)和局部网格最优化(复合网格)，结合多尺度或字典处理29有限元变异方法，处理复杂的边界条件矩阵稀疏性和带状结构通常低于30多分辨率网格的小波组多分辨率Icardinal)基本群31密度函数方法可用于计算大型复杂的系统，因为计算量比从头开始计算的方法小得多，结