化学反应工程第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学

1、第 二 章 气-固相催化反应本征及宏观动力学,第一节 催化及固体催化剂 第二节化学吸附与气-固相催化反应本征动力学模型 第三节 气-固相催化反应的宏观过程 第四节 催化剂颗粒内气体的扩散 第五节 内扩散有效因子 第六节 气-固相间热、质传递过程对总体速率的影响 第七节 固体催化剂的失活,第一节 催化及固体催化剂,*催化剂的三个基本特征：改变反应途径（活化能） 不改变平衡状态和反应热 选择性 *均相催化: 反应在相内进行； 多相催化: 反应在相界面上进行 *形态：多孔性物质（颗粒）；网状物。 颗粒：规则或不规则； 形状：圆柱形、环柱形、薄壁异形（车轮、舵轮、蜂窝）。 颗粒和形状，根据反应和反应器

2、来定。 *气固催化理论：活性位理论三步骤： 反应物活性位吸附； 表面反应； 产物活性位脱附。,一固体催化剂的主要组成及制备方法： *主要组成： 活性成分（金属、金属氧化物）催化作用 助催化剂（结构性、调变性）提高催化剂活性、选择性、稳定性 载体（负载型催化剂）（氧化铝、二氧化硅、活性炭、硅胶、硅藻土等）承载活性组分和助催化剂，增大表面积，提高活性、选择性、稳定性（载体和活性组分产生协同效应） *制备方法：浸渍法；沉淀法；共混法；熔融法。,沉淀法,沉淀法生产流程,二. 固体催化剂的孔结构 *内表面积： 多孔固体催化剂内含有大小不等的孔道，形成相当大的内表面积，即使是粒度很小的催化剂颗粒，其外表面

3、积与催化剂内的孔道所形成的内表面积相比也是很小的。 常用测比内表面积Sg的方法：气体吸附法（BET）。m2/g *孔容积 和孔隙率 ： 孔容积：每克催化剂内部孔道所占体积。氦汞置换法测定ml/g,孔隙率 ； 催化剂颗粒的孔容积与颗粒的总体积之比； 催化剂固相的真密度只含骨架体积； 催化剂颗粒表观密度或假密度包含了内孔体积； 堆积密度或床层密度包含了颗粒间的空隙以及内孔体积 床层空隙率,（补充内容）1.催化剂的密度： 催化剂固相的真密度 表观密度或假密度 堆积密度或床层密度（1）堆积密度或者床层密度 通常是将一定质量的催化剂放在量筒中，使量筒振动 至体积不变后，测出体积。,通常采用“汞置换法”（

4、利用汞在常压下只能进入孔径大于5000纳米孔的原理）测出颗粒间隙 后求得。（3）真密度 用“氦置换法”颗粒间隙体积 和催化剂孔体积 之和，再求,（2）假密度 假密度为单位催化剂的质量与其几何体积之比,2. 催化剂的比孔容或孔容积 催化剂的孔体积，是催化剂内所有细孔体积的总和，每克催化剂的孔体积成为比孔容，以 表示。氦置换和汞置换测得的体积之差，再除以催化剂颗粒的质量即为 比孔容。3. 催化剂的孔隙率 催化剂孔隙率为催化剂内孔体积与颗粒体积之比，以 表示。 以氦-汞置换法测出颗粒密度与真密度后即可算出孔隙率。 （补充内容结束）,*孔径及其分布： 微孔(micropore): 孔半径1nm；活性炭

5、、沸石分子筛 中孔（mesopore）：孔半径125nm；多数催化剂中的大部分孔（气体吸附法测分布） 大孔（macropore）：孔半径大于25nm；硅藻土（汞压法测分布） 平行孔模型：催化剂中孔道是由一系列互不相交、内壁光滑、半径不等的平行圆柱状孔所组成。 平均孔半径：,例题： 多孔型球形颗粒10克，其半径为1cm，系由密度为4.0克cm3 的材料制成，计算出孔容积Vg ，孔隙率和假密度p 。,三、催化剂的活化与钝化： *活化：在一定P、T下，用一定组成的气体对催化剂进行处 理，使其中以某种氧化物、氢氧化物、盐的形态存在的活 性组分得到还原或发生相变，而获得催化反应所必需的活 性组分和相组成

6、的过程。 *预还原：催化剂制造厂在良好的条件下将催化剂还原，以低浓度氧在催化剂外层形成钝化保护膜的钝化处理。“严格控制的氧化”。,再还原：生产厂家对预还原催化剂外层进行再还原工作。,各种不同形状 的催化剂,六筋舵轮,七孔形,第二节 化学吸附与气-固相催化反应本征动力学模型,活性位理论： 活性位只占催化剂内表面积的很小一部分，在组成固体催化剂微晶的棱、角或突起部位上，由于价键不饱和而具有剩余力场，能将周围气相中的分子或原子吸收到处于这些部位的活性位上，即化学吸附作用。 气-固相催化反应的过程包括： （a）反应物在催化剂表面上的吸附； （b）表面上的催化反应； （c）产物的脱附。 由以上步骤获得的

7、催化反应的化学反应动力学称为本征动力学，气-固相催化反应本征动力学的基础是化学吸附。,一、吸附的基本理论 物理吸附：由分子间力范德华力产生；无明显选择 性；单分子层、多分子层；吸附、脱附速率快；热效应较 小；T ，吸附量 （只在较低温度下进行）。 化学吸附：由固体表面与吸附分子间化学键产生；有显 著选择性；单分子层；热效应与反应热同数量级；被吸附 分子结构发生变化，成为活性态吸附分子，活化能低（在 较高温度下更有利）。,化学吸附速率： 气体分子对固体表面的碰撞频率愈大，吸附速率也愈大，根据分子运动理论，气相中组分在单位时间内对单位表面的碰撞数与气相中组分A的分压PA成正比； 化学吸附需要活化能

8、Ea,只有能量超过Ea的气体分子才有可能被吸附，这种分子占总分子数的分率为exp-Ea/(RT); 表面覆盖率 是已被组分A覆盖的活性位总数的分率，吸附分子与催化剂固体表面碰撞，其中只有一部分才能碰上空着的活性位，这个碰撞概率为f( ) 脱附速率： 与表面覆盖率有关，用函数 表示， 与脱附活化能Ed有关，与exp-Ed/(RT)成正比。,吸附等温线：恒温下，平衡吸附量分压的关系曲线。 描述吸附等温线的模型： 理想吸附层模型（Langmuir均匀表面吸附模型） 真实吸附层模型（不均匀表面吸附模型）,二、吸附等温方程 1.理想吸附层等温方程 三个基本要点： 催化剂表面是均匀的，具有均匀的吸附能力，

9、每个活性位都有相同的吸附热和吸附活化能； 吸附分子间无相互作用； 吸附和脱附处于动态平衡。,当吸附达到动态平衡时，ra=rd, 此时气相中组分A的分压为吸附平衡分压， Langmuir理想吸附等温方程： （单组分被吸附） （吸附平衡常数），表明固体表面吸附能力的强弱程度。 （多组分被吸附） 当单组分吸附，被吸附分子解离成两个原子，且各占一个活 性位时：,2. 真实吸附等温方程 简化模型：由于催化剂表面的不均匀性，当 增加 时， 线性增加； 线性下降。对中等 的不均匀表面， 单组分不均匀表面吸附等温方程 或,不均匀表面吸附速率方程： 式中， ， ， ； ； = ，,三、均匀表面吸附动力学模型 控

10、制步骤模型 要点： 气-固相催化反应过程由反应物在催化剂表面上的活性位上的化学吸附、活性吸附态组分在表面上进行反应和产物脱附三个串联的步骤组成，若其中某一步骤的阻滞作用最大，则总的催化反应过程的速率决定于这个步骤的速率，或称过程为这一步骤所控制，至于非速率控制步骤则均认为达到平衡。 L-H模型 如果催化剂表面上只有一类活性位能进行化学吸附、表面反应和脱附， 成为L-H模型，以下讨论就是以此为基础进行的。如果催化剂表面上有两类活性位能同时参与不同反应组分的化学吸附及脱附，则不能按以下方法处理。,1.过程为单组分反应物的化学吸附控制A的吸附为控制步骤,2、过程为表面化学反应控制： （惰性组分I被吸

11、附） 令,3、过程为单组分产物的脱附控制： （L的脱附控制） 式中：,例题： P. 41页 例2-1 若某铁催化剂上氨合成反应速率由氨脱附所控制，并设表面吸 附态有氨及氮，试推演均匀表面吸附模型动力学方程。,五.不均匀表面吸附动力学模型,1、过程为单组分反应物的化学吸附控制 A的吸附控制 2、过程为单组分吸附态的表面化学反应控制 3、过程为单位分产物的脱附控制： L的吸附控制,第三节 气-固相催化反应的宏观过程,反应物从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面-外扩散 反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散-内扩散 在催化剂内部孔道内组成的内表面上进行催化反应-化学反应 产物从催化剂内表面扩散到外表面-

12、内扩散 产物从外表面扩散到气流主体-外扩散,多孔催化剂上进行的气固相催化反应,一、气-固相催化反应过程中反应组分的浓度分布,二、内扩散有效因子与总体速率内扩散有效因子（内表面利用率）：等温催化剂单位时间内颗粒中的实际反应量与按外表面反应组分浓度及颗粒内表面积计算的反应速率之比。用公式表示为：,反应物浓度高,反应物浓度低,内外反应速率不一致,ks-按单位内表面积计算的速率常数 f（cAS）-按外表面上反应组分浓度计算的动力学方程的浓度函数 f（cA）-按催化剂颗粒内反应组分浓度计算的动力学方程的浓度函数 Si-单位体积催化剂床层中催化剂的内表面积,在定态下，单位时间内从催化剂颗粒外表面由扩散作用

13、进入催化剂内部的反应组分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等，因此，内扩散有效因子也可表示为：,对于整个反应过程而言，定态时单位时间内气相主体扩散至颗粒外表面的反应组分量也等于颗粒内的实际反应量，因此：,(rA)g-组分A的宏观反应速率 Se-单位体积催化剂床层中颗粒外表面积 kG-外扩散传质系数 代表了什么? 的数值一般在（0,1）之间。 的数值越接近于1，说明颗粒内部反应物浓度越接近外表面浓度，内扩散影响因素越小。这时，催化剂颗粒越有“效率”。 的数值越接近0，则正相反。,推动力 阻力,外扩散阻力,化学反应阻力,内扩散阻力,若在颗粒内发生的是一级可逆反应，则f(cA)= cA

14、- cA*，有：,三、催化反应控制阶段的判别 1、本征动力学控制,这种情况一般发生在外扩散传质系数较大和外表面积相对较大催化剂颗粒较小的时候。,2内扩散强烈影响,此种情况发生在催化剂颗粒相当大，并且外扩散传质系数和反应速率常数都相对较大的时候。,3外扩散控制,此种情况发生在活性组分分布均匀催化剂颗粒相当小外扩散传质系数相对较小而反应速率常数又相对较大的时候。,如果反应是二级不可逆反应，则反应的宏观速率可表示为：,第四节 催化剂颗粒内气体的扩散,一. 固体催化剂颗粒中气体扩散的形式 目前普遍认为，固体催化剂中气体的扩散形式有：分子扩散、努森扩散、构型扩散和表面扩散。 1.分子扩散 设有一单直圆孔

15、，孔半径为ra。分子运动的平均自由行程为。当孔半径远大于平均自由行程，即/2ra102时，分子间的碰撞机率大于分子和孔壁的碰撞机率，扩散阻力主要来自分子间的碰撞，这种扩散称之为分子扩散。分子扩散与孔径无关。,2.努森扩散 当孔半径远小于平均自由行程，即/2ra10时，分子和孔壁的碰撞机率大于分子间的碰撞机率，扩散阻力主要来自分子和孔壁间的碰撞，这种扩散称之为努森扩散。努森扩散与孔径有关。,3.构型扩散 当催化剂的孔半径和分子大小的数量级相同时，分子在微孔中的扩散与分子构型有关，称之为构型扩散。一般工业催化剂的孔径较大，可以不考虑构型扩散。 4.表面扩散 是吸附在催化剂内表面上的分子向着表面浓度

16、降低的方向移动的迁移过程，处于研究之中，对于高温下的气体，可不考虑表面扩散。,扩散系数代表 （单位浓度梯度时的）扩散的强度,二、 气体中的分子扩散,1. 双组分气体混合物中的分子扩散 对于不流动双组分气体，如果存在着浓度差，相对于x方向的扩散通量（单位时间，单位截面积上通过的物质量）其规律可以用Ficks law来表达：（扩散通量与浓度梯度成正比）,组分A在双组分气体混合物中分子扩散系数 分子扩散体积，见下表,表 原子与分子扩散体积,流动系统 扩散通量NA 的引入,当 ，即双组分气体混合物中组分A和B作相反方向的等摩尔扩散，此时方成立：,A,A,A,A,T,AB,A,m,A,A,c,u,N,d

17、x,dy,C,D,c,u,u,J,=,-,=,-,=,),(,相对于固定坐标系,2.多组分气体混合物中的分子扩散,Stefan-Maxwell 方程,不发生反应时：,只有组分A发生扩散时， 其余组分不流动时：,发生反应时：,三. Knudsen扩散 单直圆孔，一维扩散，努森扩散系数Dk为：,式中：ra为孔半径；cm,为平均分子运动速度;cm/s,式中 M为扩散组分的分子质量。,层流流动通量,“尘气”模型,分子扩散和 努森扩散串联而成,四. 催化剂孔内组分的综合扩散系数,层流流动通量是由催化剂两端存在着相当大的压力差 而引起的组分通过多孔催化剂的层流流动所形成，工业催化反应器中催化剂两端的压力

18、差很小，层流流动通量可不考虑。,对于双组分系统：,或 yA甚小，ayA1时,反应A B，,a=1+NB/NA,一般在常压下，必须同时计入分子扩散和努森扩散，由于分子扩散系数与压力成反比，而努森扩散与压力无关，在较高压下，努森扩散忽略不计。,五. 催化剂颗粒内组分的有效扩散系数与曲折因子 综合扩散包括了分子扩散和努森扩散，对于直圆孔可以计算综合扩散系数。 催化剂颗粒内的微孔结构是相当复杂的： 1.不可能是直孔和圆孔，孔径随机而变； 2.孔与孔之间相互交叉、相截； 3.孔结构无法描述。 基于孔结构的随机性，只能以整个催化剂颗粒为考察对象，考虑催化剂颗粒的扩散系数，即有效扩散系数Deff。 Deff

19、是催化剂颗粒的一个表观参数。 Deff=DAe f (孔结构),（一）孔结构模型和Deff 单直圆孔模型 颗粒内均为单直圆孔，Deff=De 2.简化平行孔模型 1）孔结构 (1)具有内壁光滑的圆直孔(2)孔径不等，平均半径为r(3)小孔平行分布，和外表面成45o 2） 式中为催化剂颗粒的孔隙率，是孔容积和颗粒的总容积之比。 Deff De,骨架,孔口,3.平行交联孔模型 实际上小孔不可能相互平行，要交叉和相交，内壁不一定是光滑的，孔是弯曲的，并且有扩张和收缩等的变化。这些随机出现的情况都不同于简化平行孔模型所描述的孔结构。为此对 修正如下：,一般催化剂中，只考虑分子扩散和努森扩散,综合 扩散

20、系数De,分子扩散系数Dm,努森扩散系数Dk,催化剂颗粒内气体的扩散总结,例2-2 在0.1013MPa及30下，二氧化碳气体向某催化剂中的氢气扩散，该催化剂孔容及比表面分别为0.36cm3/g及150m2/g, 颗粒密度为1.4g/cm3.试估算有效扩散系数。该催化剂的曲折因子为3.9。,第五节内扩散有效因子,一. 球形催化剂颗粒内组分的浓度分布及温度分布微分方程 1.浓度分布微分方程,进入离开反应,R R+dR,颗粒不存在“死区”时，边界条件：,颗粒内存在“死区”时，边界条件：,以催化剂单位体积Vc为基础的反应速率： 由于 带入下式并略去 浓度微分方程为： 或,进入离开反应,R R+dR,

21、2 温度分布微分方程,为摩尔反应焓，放热反应，其值为负； 吸热反应，其值为正,（外表面温度）,简化得温度分布微分方程：,联立浓度和温度分布微分方程得：,边界条件：,二、等温催化剂单一反应内扩散有效因子,1. 球形催化剂上进行一级不可逆反应,浓度分布方程,球形催化剂内扩散有效因子的解析解 对浓度分布方程求导：,球形催化剂上进行一级不可逆反应的内扩散有效因子,Thiele modulus的物理意义,Thiele模数是无因次参数,存在死区时,2. 非中空任意形状催化剂一级反应 当催化剂颗粒是无限长圆柱体或两端面无孔的有限长圆柱体和 圆形薄片，催化剂内进行等温一级反应的扩散-反应方程都有解析 解，但此

22、时 值应表示为： 同时要注意颗粒尺寸 的表示方式. 球形颗粒： 所以：,无限长或两端面无孔的圆柱体，亦称两端封闭的圆柱体 端面的半径为Rp，长度为L，两端面的面积可不计入扩散-反应过程： 所以 圆形薄片 只计入两端面向内的扩散-反应过程，而周边面积可不计入扩散过程，若端面面 积为Ap，厚度为2Rp，则其比表面积可表示为： 所以 注：当 值很大或很小时，形状相差很大的催化剂颗粒的内扩散有效因子之值几乎相同，当 处于中间范围内，才有差异，但仍很接近，因此，可以认为对于一级反应，颗粒催化剂的内扩散有效因子 与颗粒的几何形状无关，一律可以按球形来计算，扩散-反应方程就只有一个方向，即一维模型，比考虑轴

23、向和径向同时进行扩散-反应过程的两维模型要简单得多。,3. 零级反应 由于零级反应的反应速率与反应物浓度无关，只要催化剂整个粒内反应物的浓度大于零，有效因子之值均为1，一旦粒内某一径向距离Rd处反应物完全消耗，在Rd以内的区域中不再进行反应，即“死区”， 之值等于粒内进行反应区域之体积与整个颗粒体积之比。,三、粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响,1. 粒度 催化剂颗粒的粒度增大，其中心部分与外表部分的反应组分的浓度差增大 ,相应地内扩散有效因子降低。 2. 温度 反应速率常数和扩散系数都随温度升高而增大，但温度对于反应速率常数的影响大，所以提高反应温度，内扩散有效因子降低。,3 转化率与

24、反应级数有关,若n级反应，, 当n=1时， 与 无关， 无论如何，有效因子值不变；, 当n1时， , ,即有效因子值增大；, 当n1时， , ,即有效因子值减少；,4.内扩散影响的判据 对于一定粒度的催化剂在一定的温度和气体组成下反应时，是否存在内扩散影响，常用粒度试验或总体速率测试来判定。 粒度试验是在温度、反应气体组成、空间速度都不变的情况下进行，若试验测得的转化率或多重反应的选择性随粒度减小而提高，说明内扩散的影响不可忽略。,对于n级反应，,以 代入,可得 （内扩散影响可以略去） （内扩散影响严重）,若要求催化剂内扩散对总体速率基本不发生影响，问催化剂粒径如何确定？已知 。,、0.101

25、3MPa和400时，其反应速率为,例23 某一级不可逆气固相催化反应，当,三. 内扩散对多重反应选择率的影响 前一节讨论是针对单一反应的情况，如果是复合反应，且内外扩散存在， 那情况又会怎么样？以下针对平行反应和连串反应进行分析，考察有内扩散影响 时选择性的变化。1. 平行反应 存在内扩散影响时，催化剂颗粒内反应物A的浓度CA显然低于外表面浓度CAS，则 催化剂颗粒内某一位置处瞬时选择率 不存在内扩散影响时，瞬时选择率,2. 连串反应 如果连串反应中各个反应都是一级反应，则瞬时选择率: 催化剂颗粒内不同位置处cB/cA之值因地而异，即瞬时选择率S值各处不一，由于内扩散过程的影响，从颗粒外表面向内则反应物浓度cA值降低，因此，越往粒内，产物B的瞬时选择率越小。将粒内组分A和B由于扩散-反应的浓度分布求出后，方能得出整个颗粒催化剂的瞬时选择率。,第六节 气-固相间热、质传递过程对总体 速率的影响,一. 外扩散有效因子 工业催化反应器中存在着气流主体与催化剂颗粒外表面间的质量及热量传递过程。 气-固相间外扩散传质过程的总体速率为： 气-固相间传热过程可由下式表达 (Ts和Tg分别是颗粒外表面及气流主体的温度， 为气流主体与颗粒外表面的给热系数) 外扩散有效因子 反映了外扩散过程对催化剂速率的影响。,若不计入气流主体与颗粒外表面间的温度差，对于一级不可逆反应，并且内扩散过程的影响不