第5章 单组元相图及凝固.ppt

1、2020/8/9,材料科学基础,第五章 单组元相图及纯晶体的凝固,2020/8/9,第五章 单组元相图及纯晶体的凝固,5.1 相律及单元系相图 5.2 纯晶体的凝固,由一种元素或化合物构成的晶体称为单组元晶体或纯晶体，该体系称为单元系。 从一种相到另一种相的转变称为相变，由液相至固相的转变称为凝固，凝固后的固体是晶体，又称为结晶；由不同固相之间的转变称为固态相变，这些规律可借助于相图直观简明地表示出来。,2020/8/9,5.1 相律及单元系相图,组成一个体系的基本单元（元素或化合物）称为组元。体系中具有相同的物理和化学性质的、且与其他部分以界面分开的均匀部分称为相。,5.1.1 相律,202

2、0/8/9,相律：表示在平衡条件下，系统的自由度数（f）、组元数（c）和平衡相数（p）之间的关系，其数学表达式为：,f = c p + 2,f -指不影响体系平衡状态的独立可变参数的 数目。 2 -指温度和压力, 压力一般可以认为是常量。,2020/8/9,相律可写为：,f = c p +1,相律给出了平衡状态下体系中存在的相数与组元数及温度、压力之间的关系，对分析和研究相图有重要的指导作用。,2020/8/9,(a)温度与压力都能变 动的情况 (b)只有温度能变动的 情况,5.1.2 单元系相图,单元系相图是通过几何图形描述单一组元构成的体系在不同温度和压力条件下可能存在的相及多相的平衡。以

3、水为例说明单元系相图的表示方法。,2020/8/9,在单元系中，除可以出现气、液、固之间的转变外，还可能出现固态中的同素异构转变，例如纯铁相图。,(a)纯铁的相图(示意图)和(b)只有温度变动的情况,2020/8/9,1.过冷现象,图5.4 纯金属冷却曲线,Tm理论结晶温度（熔点） Tn实际结晶温度 由图可见：开始T，到Tm并不结晶，而到Tn 才开始结晶，结晶中放出结晶潜热补偿了冷却时散失的热量，使T不变，曲线上出现“平台”，结晶完毕后，T又随而。,5.2 纯晶体的凝固（结晶）,凝固是由液相至固相的转变。如果凝固 后的固体是晶体, 我们又称之为结晶。,5.2.1 结晶现象,2020/8/9,金

4、属的Tn总低于Tm这种现象，叫过冷现象。,金属的实际结晶温度（Tn）与理论结晶温度（Tm）之差，称为过冷度，用T表示。,T = Tm Tn,T不是恒定不变的，它取决于： a.金属的纯度，T ； b.冷却速度，Tn，T。 可见，过冷是金属结晶的必要条件(不过冷就不能结晶)。,2020/8/9,2. 结晶的一般过程,结晶：是晶体在液相中从无到有，由小变大的过程。从无到有可看作是晶体由“胚胎”到“出生”的过程，称为生核；由小变大可以看作是晶体出生后的成长过程，叫长大。结晶过程可描述如下：,结晶的一般过程是由形核和长大两个过程交错重叠组合而成的过程。,2020/8/9,GL，GS随T而，但 GLGS

5、，相交， 交点对应的温度为Tm。,图5.5 液、固相自由能随T变化曲线,5.2.2 结晶的热力学条件,2020/8/9,讨论: 当T=Tm时，GL=GS ，动态平衡，不熔化也 不结 晶； 当TTm时，GLGS ，S稳定， 发生结晶。,可见，结晶的热力学条件是： GSGL或 G = GSGL0要满足此条件就要有T, 且T, G。T 是结晶的必要条件（外因）G 是结晶的驱动力 （内因）,2020/8/9,如图所示，液态金属的结构介于气体（短程无序）和晶体（长程有序）之间，即长程无序、短程有序。液态金属中存在许多微小的规则排列的原子集团，称为“近程规则排列”。,5.2.3 液态金属的结构,液态金属中

6、处于时而形成、时而消失、不断变化的“近程规则排列”的原子集团，称为结构起伏。,2020/8/9,每一瞬间都出现大量尺寸不同的结构起伏，所以过冷液态中的结构起伏，是固态晶核的胚芽，称为晶胚。晶胚达到一定尺寸，能稳定成长而不在消失，称为晶核。,结晶的实质：就是从近程规则排列的液体变成远程规则排列的固体过程。 而实现这个过程靠形核和长大两个过程交错重叠组合而形成。,2020/8/9,5.2.4 形核规律,结晶条件不同，会出现两种不同的形核方式：,均匀形核：新相晶核是在母相中均匀生成，不 受杂质粒子的影响。 非均匀形核：新相优先在母相中存在的杂质处 形核。,实际金属的结晶多以非均匀形核为主，但研究均匀

7、形核可以从本质上揭示形核规律，而且这种规律又适用于非均匀形核。,2020/8/9,1. 均匀形核,金属晶核从过冷液相中以结构起伏为基础直接涌现自发形成，这种方式为均匀形核。,（1）形核时的能量变化 在过冷液态金属中以结构起伏为基础，先形成晶胚，晶胚能否形成晶核，由两方面的自由能变化所决定：,1) LS体积自由能降低：GVL-S是结晶的驱动力。,2020/8/9,G = r3GV+ 4r2,2) S形成出现新的表面，使表面自由能增加：GA是结晶的阻力。两者之和就是：出现一个晶胚时总的自由能变化，用G表示。,G=GVL-S +GA = VGV+A GV 单位体积的L S相自由能差 GV = GS-

8、GL0 单位面积的表面能。,在一定温度下GV、是确定值，所以设晶胚为球形，半径为r，则 G是r的函数:,2020/8/9,可见，G随r的变化曲线有一最大值，用G*表示。与G*相对应的晶胚半径称为临界晶核半径，用r*表示。G = 0 的晶核半径用r0表示。,图5.6 G随r的变化曲线,G = r3GV+ 4r2,2020/8/9,分析G r 曲线：,1）r r* 的晶胚 因为一切自发过程都朝着G的方向进行，r r* 的晶胚长大，使G，只有重新熔化才能使G。这种尺寸的晶胚不稳定，瞬时出现，又瞬时消失，不能长大。,2）r r* 的晶胚 因为长大，使G能自发进行。所以一旦出现，不再消失，能长大成为晶核

9、。 当 r r0时，因为G 0, 为亚稳定晶核。,2020/8/9,3）r = r* 的晶胚 长大与消失的趋势相等，这种晶胚称为临界晶核。r* 为临界晶核半径。 可见，在过冷液体中，不是所有的晶胚都能成为稳定晶核，只有达到临界半径的晶胚才可能成为晶核。,2020/8/9, r* G* 有,（2）求r*的大小（用求最大值法）,G = r3GV + 4r2,求导 4r2GV +8r= 0 4r*2GV + 8r* = 0,r* = -,2020/8/9,（3）形核功,由G r 曲线可知：在r r* 时，长大使G，但在r*与 r0之间，G为正值。说明，GVL-S还不能完全补偿GA，还需要提供一定的能

10、量。这部分为形核而提供的能量叫形核功。 形成临界晶核所需要的能量称为临界形核功。数值上等于G* 。,将 r* = - 代入,G* = - r*3 + 4r*2 = 4r*2 = A*,A* 为临界晶核的表面积,2020/8/9,可见：形成临界晶核时，体积自由能GVL-S只能补偿2/3表面能GA，还有1/3的表面能必须由系统的能量起伏来提供。,能量起伏：系统能量是各小体积能量的平均值，是一定的。各小体积能量并不相等，有的高、有的低，总是在变化之中。系统中各微小体积的能量偏离系统平均能量的现象，称为能量起伏。,总之，均匀形核是在过冷液相中靠结构起伏和能量起伏来实现的。,2020/8/9,（4）形核

11、率,单位时间、单位体积液相中形成的晶核数目（晶核数目/cm3s）。,对于实际生产非常重要， 高意味着单位体积内的晶核数目多，结晶结束后可以获得细小晶粒的金属材料，这种金属材料不但强度高，塑性、韧性也好。,形核率受两个因素控制：,= kN1N2 = kexp( )exp( ),2020/8/9,N1 为受形核功影响的形核率因子。 随T,T,G*,N1. N2 受原子扩散能力影响的 形核率因子。 随T,原子扩散能力,N2,是N1 N2 的综合，曲线上出现极大值。 即T高时，由形核功控制，T低时，受原子扩散能力的控制。只有T适当，N1 N2 均较大时，出现极大值。,2020/8/9,对纯金属，均匀形

12、核的形核率与T的关系见下图。,可见，在到达一定的过冷度之前，液态金属中基本不形核，一但温度降至某一温度时， 急增。 由于一般金属的晶体结构简单，凝固倾向大，在达到曲线的极大值之前早已凝固完毕，所以看不到曲线的下降部分。,2020/8/9,2. 非均匀形核,依附在已存在于液相中的固态现成界面或容器表面上形核的方式。,非均匀形核规律和均匀形核基本相同，所不同的是：依附于固态现成表面上形核，界面能，结晶阻力，所需的形核功小了。,2020/8/9,5.2.5 长大规律,对一个晶核的发展过程来说，稳定晶核出现后，马上就进入了长大阶段。,晶体长大 宏观上看：是晶体界面向液相中的逐步推移； 微观上看：是原子

13、由液相中扩散到晶体表面上。,所以晶体长大是有条件的：,要求液相能不断地向晶体扩散，供应原子。,要求晶体表面能不断并牢固地接纳原子。,一般来说，原子的供应是不困难的，而晶体表面接纳原子的方式会由于晶体表面情况不同而不同，就出现了不同的晶体长大机制。,2020/8/9,一. 晶体的长大机制,1.垂直长大机制（连续长大）,L,在粗糙界面上，液相原子可以连续、垂直地向界面添加，界面的性质永远不会改变。从而使界面迅速的向液相推移，这种长大方式称为垂直长大方式，它的长大速度较快，与T成正比，大多数金属晶体均以这种方式长大。,Vg = K1T,2020/8/9,2. 二维晶核长大机制,当固液界面为光滑界面时

14、，晶体长大只能依靠二维晶核，即依靠L中的结构起伏和能量起伏，使一定大小的原子集团，落到光滑界面上，形成具有一个原子厚度并且大于临界半径的晶核，即为二维晶核。二维晶核形成后，四周出现了台阶，L中的原子靠边缘长上去，长满后再形成一个二维晶核再扩展，见图5.16。,晶体以这种方式长大时，其长大 速度十分缓慢。 长大速度：单位时间内晶核长大的线速度，用Vg表示。 Vg = K2e-B/T,图5.16 二维晶核机制示意图,2020/8/9,3. 螺型位错长大机制,实际金属都不是理想晶体，内部存在着各种缺陷。,如在光滑界面上出现一个螺位错露头，见图5.17。,它在晶体表面形成台阶。使L中原子堆砌到台阶处，

15、每铺一排原子，台阶就向前移动一个原子间距。它的长大速度比二维晶核长大方式快得多。 Vg =K3T2,图5.17 螺型位错 台阶机制示意图,2020/8/9,二.长大方式,根据晶体的界面性质及界面温度分布，对纯金属其长大方式主要有两种：,a) 平面长大 晶体始终保持平的表面向前长大，并保持规则的几何外形。,b) 枝晶长大 晶体像树枝那样向前长大，不断分支发展。,晶体是以平面方式长大还是以枝晶方式长大，主要取决于液固界面前沿液体中的温度梯度。,2020/8/9,1正的温度梯度,L中存在正的温度梯度，以平面方式长大。 当界面上偶有突出长大部分伸入到T较高的L中时，它的长大速度会，甚至会停止。而周围晶

16、体会很快赶上来，突出部分消失，恢复到平面状态。,2020/8/9,L中存在负的温度梯度，以枝晶方式长大。 在长大中如有突出部分，必然伸到T较低的L中而继续长大，它的长大速度比周围更迅速，而且又会生长出新的枝晶，导致枝晶方式长大。,2负的温度梯度,2020/8/9,三.晶粒大小的控制,晶粒的大小取决于形核率和长大速度Vg的相对大小，根据分析计算，单位体积中的晶粒数目Zv为：,Zv = 0.9（ ）3/4,单位面积中的晶粒数目Zs为： Zs = 1.1（ ）1/2,可见，比值 ，Zv，Zs，晶粒越细小。 即：凡能促进形核，抑制长大的因素，都能细化晶粒。,2020/8/9,根据结晶时的形核和长大规律，为了细化铸锭和焊缝区的晶粒，在工业生产中可以采用以下三种方法：,1. 控制T,T, Vg /Vg，晶粒细化。此法只对小型或薄壁铸件有效，较大的厚壁铸件或形状复杂的件不适用。为此工业上采用变质处理的方法。,2020/8/9,2.变质处理 在浇注前往液态金属中加入形核剂，促进形成大量的非均匀形核来细化晶粒。此法用于大型铸件。,3.振动、搅拌 机械振动，电磁振动，加压浇注等。用于薄壁形状较复杂的铸件。,2020/8/9,小 结 1. 概念 过冷现象 过冷度 临界过冷度 结构起伏 形核功 临界形核功