6.3氧化还原滴定法

1、速度的影响因素,氧化剂、还原剂的性质,浓度的影响,温度的影响,催化剂的作用,诱导作用,电子层结构与化学键,电极电位,反应历程,6.6 氧化还原反应速率,1.反应物的浓度 一般来说，反应物的浓度越大，反应速度愈快。 K2Cr2O7 + 6KI + 14HCl = 8KCl + 2CrCl3 +7H2O + I2 Na2S2O3 + I2 = 2I- +Na2S4O6 KI 过量5倍， HCl 在0.8 至 1 mol/L。,2. 温度 升高温度一般可加快反应速度，通常溶液的温度每增高10，反应速度可增大2至3倍。 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 +

2、 8H2O 小于75时，反应速度慢；在75至85之间适中；当大于85时，H2C2O4分解。,催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主要在于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。,如果不外加Mn(II)离子，而是利用反应生成的Mn (II) 离子对反应进行催化，称作自动催化反应。自催化反应的特点是：,有一个诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。,3.催化剂,4. 诱导反应 （Induced reaction） KMnO4（作用体）氧化Cl-（受导体）的速率 很慢，但当溶液中同时存在Fe2+（诱导体）时， KMnO4与Fe2+的反应可以加速KMnO4与Cl-的反应。 这种由于一个

3、反应的发生，促进另一个反应进行的 现象，称为诱导作用。,在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的反应，由于另外一个反应的进行，而以较快的速度进行。例如：,反应很慢,由于下述反应而显著加快,受诱反应,诱导反应,注意诱导反应和催化反应的区别。,诱导反应,诱导体参与反应变为其他物质,催化反应,催化剂参与反应恢复到原来的状态,诱导反应的发生与氧化还原反应中间步骤产生的不稳定中间价态离子或自由基等因素有关，例如：,生成 Mn (VI), Mn (V), Mn (IV), Mn (III) 等中间价态离子，这些中间价态离子与氯离子作用而诱导以下反应,6.7 氧化还原滴定法,* 对称电对：氧

4、化态与还原态的系数相同。 如： Fe3+ + e = Fe2+ MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O * 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。 如： I2 + 2e = 2 I- Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O,滴定曲线,例：在1 mol/L H2SO4 介质中，用0.1000 mol/L Ce4+ 滴定0.1000 mol/L Fe2+溶液。,滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电位相等：,1. 氧化还原滴定曲线,滴定曲线计算,滴定前,滴定开始至化学计量点前,C (Ce (IV),C (Ce (III),C (Fe (II),

5、C (Fe (III),滴定百分数为 T%时,T% = 99.9%,化学计量点,化学计量点时,两式相加，得,想一想？若滴定反应涉及不对称电对， Esp是否与浓度无关？,化学计量点后,T% = 100.1%,特征点,T% = 99.9%,化学计量点,T% = 100.1%,T% = 0.1%,滴定突跃区间：,滴定曲线特征,2. 氧化还原滴定终点的检测,（1）指示剂目测法,指示剂分类,自身指示剂,专属指示剂,氧化还原指示剂,电对自身颜色变化， MnO4- / Mn2+,吸附,络合,淀粉吸附 I2,血红色,邻二氮菲亚铁,In (O) + ne = In ( R ),显 In(O) 色,显 In(R) 色,理论变色点,理论变色范围,指示剂选择的原则：条件电位落在滴定突跃范围之内。,氧化还原指示剂,例如：用Ce(IV)滴定Fe(II), 加In ( R ),如采用条件电极电势：,（2）电势滴定法,基本原理： 通过测量滴定过程中电极电势的变化以确定滴定的终点。,（3） 氧化还原滴定的预处理,在氧化还原滴定中，通常将待测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定；或者还原为低价状态后，用氧化剂滴定。滴定前，使待测组分转变为一定价态的步骤，称为预先氧化