分析化学 第十章 紫外-可见分光.ppt

1、第10章紫外和可见分光光度法，第10章紫外-可见分光光度法，第1节基本原理和概念第2节紫外-可见分光光度计第3节紫外-可见分光光度计分析方法第1节基本原理和概念1。电子过渡的类型。根据分子轨道理论，有机化合物中的价电子包括形成单键的电子、形成双键的电子和非成键的氮电子。例如，甲醛：H H : C O :=电子=电子=n，电子分子外层价电子跃迁产生的分子吸收光谱称为紫外-可见吸收光谱。n，n，有机化合物分子的电子跃迁，跃迁：电子在成键轨道吸收光能，然后跃迁到反成键轨道。特点：吸收峰小于150纳米，饱和烃在200-400纳米范围内不被吸收，因此饱和烃通常用作紫外分析的溶剂。跃迁：处于成键轨道的电子

2、跃迁到反成键轨道。特点：所需能量小于跃迁所需能量，孤立跃迁一般发生在200纳米左右；104，用于强吸收；共轭体系越长，跃迁所需的能量越小。例如：CH2=CH2，最大值=165nm，=104mol-1cm 1；CH2=CH2-CH2=CH2，最大值=217纳米，最大值=21000立方厘米。含有电子的基团，如碳-碳-碳-碳和一氧化碳，将经历跃迁。过渡：含有杂原子不饱和基团，如碳=氧，碳=硫，-氮=氮-，等。非键轨道中的孤对吸收能量，然后跃迁到反键轨道。它属于过渡选择法中的禁止过渡。特征：吸收峰在近紫外区，一般在200400纳米；102是弱吸收。示例：丙酮(溶剂环己烷)最大值=275nm，Lmol

3、1 cm1=22。n跃迁：包含-羟基，-NH2，-X，-S等。即含有非键电子的饱和烃衍生物，其杂原子中的孤对吸收能量，然后跃迁到反键轨道。特点：吸收波长为150-250纳米，大部分在远紫外区，在近紫外区仍难以观察到。氯甲烷、甲醇和三甲胺的n*跃迁最大值分别为173nm、183nm和227nm。n跃迁所需的能量主要与含有未键合键的异质体的电负性以及未键合轨道是否重叠有关。例如：对于(CH3)2S和(CH3)2O分子，S上的电子比O上的电子更松散，所以(CH3)2S的氮跃迁的吸收带的最大波长比(CH3)2O的长。同样，CH3Cl、CH3Br和CH3I的最大值分别为173 nm、204 nm和258

4、 nm。在紫外-可见吸收光谱分析中，水、醇和醚可用作溶剂。电荷转移跃迁电荷转移跃迁指的是从施主电子到受主电子的电子轨道跃迁。通常配合物的中心离子是电子受体，配体是电子供体。如果中心离子的氧化能力(或配体的还原能力)更强，电荷转移跃迁所需的能量将更小，吸收波长将红移。电荷吸收带的特点是吸收强度高，max104 Lmol1 cm1，可用于定量分析，有利于灵敏度的提高。配位场跃迁的吸收带包括d-d和f-f跃迁产生的吸收带，只有在配体配位场的作用下才能发生。配体场吸收带主要用于研究配合物的结构。d-d电子跃迁的吸收带是由未填充在D电子壳层中的第一和第二过渡金属离子的D电子之间的跃迁引起的，不同能量的D

5、轨道在配体场的影响下分裂。吸收带在可见光区，强度较弱，最大值约为0.1100 lmolcm-1。f-f电子跃迁的吸收带在紫外-可见区，这是由镧系元素和锕系元素的4f和5f电子跃迁引起的。因为F轨道被填充的外轨道屏蔽，所以不容易受到溶剂和配体的影响，所以吸收带很窄。第一节基本原则和概念。紫外-可见吸收光谱、吸收峰、最大吸收谷、最小吸收波长、肩和末端吸收、红移和蓝移以及减色效应的强和弱带的一般概念。由于取代基的引入或溶剂的改变，有机化合物的吸收带经常改变最大吸收波长max和吸收强度。吸收强度的增加或减少，即摩尔吸收系数，分别称为彩色化效应或减色效应，如图所示。发色团和发色团发色团是有机化合物分子结

6、构中带有氮的过渡基团。也就是说，可以在紫外-可见光范围内产生吸收的原子团。如：乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基、乙炔基、腈基等。发色团有一些含有氮电子的基团(如-羟基，-或，-氨基，-NHR，-氧等)。)，它们没有产生颜色的功能(在200纳米处不能吸收光)，但是当它们与发色团连接时，将发生n-共轭，这将增强发色团的产生颜色的能力(吸收波长向长波方向移动并且吸收强度增加)。因此，3 .吸收带与分子结构的关系1。R带中氮跃迁引起的吸收带是杂原子不饱和发色团的特征。例如，碳=氧，-一氧化氮，-二氧化氮，-神经-等等。R波段的特点：在长波长范围内(300纳米)；弱吸收，其摩尔吸收系数一般在100以内；溶剂

7、的极性增加，并且R带移动很短。当在它附近有强吸收时，R带有时移动，有时被掩盖。2.K带相当于共轭双键跃迁产生的吸收峰。K波段的特点：其摩尔吸收系数一般大于104，是一个强波段。钾波段的波长和强度与共轭体系中双键的数目和位置以及取代基的类型有关。共轭双键越多，红移越明显，甚至会产生颜色。例如：丁二烯CH2=ch-ch=CH2，最大值=217 nm，=21000。3.b带是芳香族化合物的特征吸收带，由苯环的跃迁和振动重叠引起，常用于识别芳香族化合物。b波段特征：230-270纳米，弱吸收带；在蒸气或非极性溶液中，微细结构会出现，在极性溶液中会消失。e带是芳香族化合物的特征吸收带，由苯环结构中乙烯的

8、三个环状共轭体系跃迁产生，分为E1带和E2带。E1带的吸收峰约为180纳米，为4.7104，E2带的吸收峰约为200纳米，属于强吸收。对于线性多环芳香化合物，缩合环越多，最大红移越显著。萘，最大值为314nm，蒽，最大值为380nm。无色，电荷转移吸收带配体场吸收带，见教科书第187页。4.影响吸收带的因素。1.如果空间位阻化合物中的两个发色团产生共轭效应，则吸收带可以移动很长。例如：最大值为280纳米(10500)，最大值为295.5纳米(29000)，顺式-二苯乙烯和反式-二苯乙烯、cc、h、反式环效应在某些情况下，例如：H2C O在214纳米处具有中等吸收带，在284纳米处具有r带。无溶

9、剂效应、溶剂效应、溶剂极性对氮和跃迁能的影响、溶剂效应、溶剂极性对吸收峰位置的影响、溶剂效应、极性溶剂使氮跃迁吸收峰向短波方向移动。极性溶剂使跃迁吸收峰向长波方向移动。溶剂极性对吸收峰位置的影响、溶剂对异亚丙基丙酮最大值的影响、溶剂效应、溶剂极性对吸收光谱形状的影响，以及溶剂极性的改变会改变化合物的紫外吸收光谱形状。当一种物质溶解在溶剂中时，溶剂分子包围着溶质分子，即溶剂化了它，从而限制了溶质分子的自由旋转，使旋转光谱消失。溶剂的极性如此之大，以至于溶质分子的振动受到限制，并且由振动引起的精细结构不会出现。当一种物质溶解在非极性溶剂中时，其光谱类似于该物质的气体光谱，并且可以观察到由孤立分子产

10、生的旋转振动的精细结构。3，2，1，对称四嗪的吸收光谱，环己烷蒸气中的水，氮，氮，氮，H C，碳，氢，甲，体系的酸碱度对紫外吸收光谱的影响是常见的，对酸性，碱性或中性样品有明显的影响。最大值为210.5270纳米最大值为235.5287纳米、oh、o-、oh-、h、练习：化合物的最大值(正己烷)=329纳米，最大值(水)=304纳米，吸收跃迁类型为(a.n.b.n.c .)，最大值=14.8，该能级跃迁导致此吸收峰(a . n . b . c . n . d .)，3。在下列化合物中，同时具有n，n，跃迁的化合物是()。在下列四种化合物中，紫外区的两个吸收带是：(一)乙烯，二烯，丙烯醛。本部分

11、的重点是：1 .电子跃迁类型：N，2。相关概念3360第1节，基本原则和概念5。朗伯-比尔定律、布格和朗伯分别在1729年和1760年阐述了光吸收度与吸收层厚度的关系。艾尔在1852年提出了光吸收程度和吸收剂浓度之间的类似关系。两者的结合称为朗伯定律，其数学表达式为：-LgT LG(I0/It)=ElC T=I T/I0，其中A:吸光度；描述溶液对光的吸收程度；T :透光率；描述入射光通过溶液的程度；l:液体层厚度(光路长度)，通常以厘米为单位；c:溶液浓度；e:吸收系数；讨论：朗伯定律是分光光度法的理论基础和定量测定的基础。用于各种光度计的吸收测量；朗伯-比尔定律只适用于入射光平行的单色光；

12、吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔百分比吸收系数(Lg-1cm-1)相当于当浓度为1克/升、液体层厚度为1cm时溶液在某一波长下的吸光度。讨论：4。与浓度c和光程长度l. 5无关

13、。当温度和波长不变时，它只与吸收物质本身的性质有关；是吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数。它可用作定性识别的参数。6.它与波长有关。最大吸收波长最大时的摩尔吸收系数通常表示为最大值。Max表示吸收物质的最大吸收能力，也反映了该物质分光光度测定的可能最大灵敏度。7.最大值越大，物质的吸收能力越强，测定的灵敏度越高。(定量分析的基础)，讨论：吸光度的可加性：A=A1 A2 A3吸收曲线：A(T)绘制曲线10。交流电是线性的(过度集中不是线性的)；6.背离比尔定律的原因；6.偏离比尔定律的原因是，由于光学因素，很难获得真正纯的单色光。分光光度计只能获得几乎是单色的窄带光。复合光可以导致朗伯定律

14、的正负偏差。非单色光、杂散光和非平行入射光会引起朗伯定律的偏离，而最重要的偏离是由作为入射光的非单色光引起的。非单色光作为入射光引起的偏差假设由波长为1和2的两个单色光组成的入射光通过浓度为C的溶液，那么：因为实际上只能测量总吸光度A，而A1和A2不能分开测量，所以：总计，总计，总计，顺序：1-2；假设：o1 o2，总计，讨论：总计，=0；也就是说：1=2=，那么：0就是0；那是21；如果lg(10lc)值随着C值的增加而增加，则校准曲线偏离直线并弯曲至C轴，即负向偏离。恰恰相反，当lc0非常小时，即12:时，它可以近似地认为是单色光。在低浓度范围内，不会出现偏差。如果浓度较高，即使很小，A也

15、总是1，随着C值的增加，A和A 1的差值会更大，这表明A-c曲线的上部(高浓度区)会弯曲得更严重。所以朗伯定律只适用于稀溶液。为了克服非单色光引起的偏差，首先要选择一个较好的单色仪。此外，入射波长应选择在待测物质的最大吸收波长和吸收曲线平坦的地方。化学因素朗伯定律假设所有吸光粒子不会相互作用。假设只有在稀溶液(c102摩尔/升)中，光吸收颗粒之间可能发生相互作用，如缔合，这直接影响光的吸收。当溶液中存在化学平衡如离解、聚合、互变异构和络合物形成时。使吸光颗粒的浓度发生变化并影响吸光度。在铬酸盐或重铬酸盐溶液中，有以下平衡：在溶液中，颜色不同，光吸收特性也不同。因此，溶液的酸碱度对测定有重要影响。通过微分整理得到的浓度相对误差是：问题：朗伯定律的物理意义是什么？摩尔吸收率与什么有关？用紫外分光光度法测量时，吸光度值的测量误差在多大范围内？溶剂如何影响紫外吸收曲线？紫外分光光度计由几个部分组成。下列哪种化合物适合作为紫外光谱分析的溶剂？甲醇、乙醚、乙醇、碘乙烷、苯、正丁基醚、水、二溴甲烷、环己烷，第二节紫外-可见分光光度计，1。该光源可发出整个紫外或可见光谱的连续光谱，辐射强度足够，稳定性好，使用寿命长。可见光区：以钨灯为光源，辐射波长范围为3202500纳米。紫外区：氢和氘灯。发出185400纳米的连续光谱。1。基本组成，2。