高分子物理上海交大第八章高聚物的分子量和分子量分布

1、,1 高聚物分子量的统计意义 1-1 高聚物分子量的多分散性 1-2 常用的统计平均分子量 1-3 分子量分布宽度(分散性) 2 高聚物分子量的测定 3 高聚物的分子量分布 4 凝胶渗透色谱(GPC ),第八章高聚物的分子量和分子量分布,1-1 高聚物分子量的多分散性 分子数的分散性 Ni: 分子量为Mi的分子数 Ni/:分子量为Mi的分子分数 分子重量的分散性 Wi: 分子量为Mi的分子的重量 Wi/: 分子量为Mi的分子的重量分数,1 高聚物分子量的统计意义,1-1 高聚物分子量的多分散性,数均分子量: 按分子数统计平均 重均分子量: 按分子重量统计平均 Z 均分子量: 按 Z 量 统计平

2、均,1-2 常用的统计平均分子量,粘均分子量: 粘度法测得的平均分子量 为与溶液性质有光的常数 (0.51.0) 分子量高的组分在 Z 均中的贡献最大,1-2 常用的统计平均分子量,分布宽度指数2 为高聚物中各个分子量与平均分子量之差的平方平均值 2 0 (2 = 0 则为均一分子量) 多分散系数,1-3 分子量分布宽度(多分散性),2 高聚物分子量的测定21 粘度法1粘度的几种表示,相对粘度 为高分子溶液的粘度 o为纯溶剂的粘度 增比粘度 比浓粘度,比浓对数粘度 特性粘数（度）,21 粘度法,2粘度与分子量的关系 当聚合物、溶剂和温度一定时有 Mark-Houwink 方程 式中 k 和 是

3、常数 可查表或通过实验得到,21 粘度法2粘度与分子量的关系,直线的斜率 直线的截距 k,21 粘度法,3 特性粘数 的测定 用粘度计测定不同浓度的溶液和纯溶剂的流出 时间 ti 和 to 则有： 经验式求,21 粘度法3特性粘数 的测定,作图：sp/C C 和 lnr/C C,21 粘度法3特性粘数 的测定,线性方程的截距 其单位：浓度的倒数，cm3 / g 物理意义：单位重量的高分子在溶液中 所占体积（流体力学体积）的大小 大，流体力学体积大、分子链伸展、溶解好,21 粘度法3特性粘数 的测定,一点法测 工厂中常用,粘度法测定分子量的特点,平均分子量的统计意义粘均分子量 分子量的测量范围：

4、104 107 是一种相对的测定方法 可研究高分子链在溶液中的构象,21 粘度法4特性粘数与高分子链构象的关系,Einstein粘度理论： 溶液中高分子线团的平均密度 一个高分子线团的体积 克分子体积 平均分子量 Avogadro常数,4特性粘数与高分子链构象的关系,Einstein粘度理论 设高分子线团半径为 Re 为普适常数。单位为 ml/g 时：2.02.81023 mol-1 据此，已知可研究： 高分子在溶液中的 Vh 、Re 、S2 和 h2 等,4特性粘数与高分子链构象的关系,在（无扰）条件下均方末端距为 即： 条件下Mark方程中的 = 0.5 0.5 时溶剂化作用 0.5 时为

5、非溶剂,4特性粘数与高分子链构象的关系,例：已知 PS/苯溶液 20 oC时 测得 = 50 ml/g 溶液体系查得 Mark 方程中的 k 和 由Mark 方程高分子溶质 PS 的分子量 M 再由分子量 M 和,22 渗透压法1实验现象,渗透压：渗透平衡时的压力差 ,1实验现象,原因 纯溶剂的化学位 溶液中溶剂的化学位 为标准状态（气相）的化学位 分别为纯溶剂和溶液中溶剂的蒸气压,1实验现象,原因 由 Raoult 定律： 溶液中溶剂的蒸气压： 溶剂分子在无规的热运动中逸入气相的强度 溶质分子的加入将影响逸入气相的强度使 P 两者化学位之差： 所以溶剂流动由纯溶剂侧溶液侧,22 渗透压法2平

6、衡条件,由于渗透使溶液侧的液面升高 对渗透膜的压力由 P P + 压力对化学位具有的贡献 微分形式： 积分形式： 平衡时应有： 为溶剂偏微克分子体积 溶剂改变 1 克分子对溶液体积的贡献,22 渗透压法2平衡条件物理意义,溶 液 侧 纯溶剂侧 液面 溶质分子的加入 化学位恒定 P P + 使溶液中溶剂 P 化学位增加 化学位减小 当 时溶剂在两侧的化学位相等 达到热力学的平衡条件,3渗透压 与分子量的关系,对于小分子溶液 Vant Hoff方程 对于高分子溶液 利用近似式,3渗透压 与分子量的关系,所以有： 代入得：,3渗透压 与分子量的关系,除以浓度C得： 称为第二维利系数 是溶剂与高分子相

7、互作用强度的量度,3渗透压 与分子量的关系,一般A3很小可忽略 所以： 作图为一直线 截距 M 斜率 A2 ,22 渗透压法4线性的修正,不符合线性时表明A3不能被忽略 经变换后有： 以 作图可得直线 由截距 M 由斜率 A2 x1,22 渗透压法,特点： 数均分子量 测定的范围 1046 绝对分子量 理论基础清楚，可研究高分子溶液的性质 测试的关键半透膜的选择,23 端基分析法,化学分析方法 一定数量的试样 试样端基的数量 每根高分子链的端基数 分子链的数量 试样分子量的重量（克分子数） 平均分子量,23 端基分析法,前提：高分子化学结构已知 特点：数均分子量 测定范围 2104 绝对测定方

8、法,24 气相渗透法（VPO）,实验现象：液滴A和B之间存在温度差T,24 气相渗透法（VPO）,原理：溶剂在溶液中的蒸气压 P 溶液滴A中： 溶剂滴B中： 溶剂蒸气压P较低 蒸气压P = 饱和蒸气压 溶剂分子凝露 无凝露 即从气相液相 放出凝聚热是温度T 温度T不变,24 气相渗透法（VPO）,温度差T：与溶液中高分子的浓度、分子量有关 对于小分子溶液： 对于高分子溶液： K为仪器常数 T通常采用电桥电路测定 特点： 数均分子量；测量范围3104 样品数量少、测试速度快、绝对测定法 灵敏度较低,25 溶剂沸点升高和冰点降低,原理：溶液中溶剂蒸气压 使溶剂沸点冰点,25 溶剂沸点升高和冰点降低

9、,Tb和Tf：与溶液的浓度C、高分子的M有关 对于小分子溶质： 对于高分子溶质： Kb和Kf为仪器常数 特点：数均分子量；测定范围 3104 绝对测定法；灵敏度低,3 高聚物的分子量分布,3-1 分子量分布的表示 图解表示法,3 高聚物的分子量分布,函数适应法 一般在函数中均包含二个可调参数 Schulz-Elory函数: 董复和函数: 对数正态分布函数: 式中a . b. y. z. .Mp为可调参数,32 分子量分级,1高分子溶液的相分离 概述 高分子溶液中溶剂的溶解能力 温度 T 高分子溶质的分子量 M 温度 T 溶解能力 分子量 M 溶解能力,1高分子溶液的相分离,概述 当温度 T 时

10、溶剂溶解能力 溶液中分子量高的溶质会分离出来 使溶液分成两相（分層）相分离 稀相 浓相 分子量低的部分 分子量高的部分,1高分子溶液的相分离,相分离的热力学条件： 溶剂在浓相和稀相中的化学位相等 溶剂在稀相中的化学位变化 溶剂在浓相中的化学位变化 所以：相分离时应有,相分离的热力学条件,设 x =1000 取不同的Huggins参数 作1 2 曲线 Huggins参数较小时： 1 随2 而单调 Huggins参数较大时： 1随 2 有极值存在,相分离的热力学条件,结果： 当曲线存在极值时 不同的高分子溶质体积分数2（2和2/） 具有相同的化学位 在宏观上的反映即为相分离（两相并存）上例中临界的

11、 值是0.532,32 分子量分级临界相分离参数,临界相分离时的 相分离的起始条件： 解 2 和 联立方程, 临界相分离参数,可解得临界相分离起始浓度2C ： 当 x 1 时 2C 为相分离时溶质的起始浓度（临界浓度） 若 M =105（x=103）则 2 0.0032, 临界相分离参数,可解得临界相分离 Huggins参数 ： 当 x 1 时, 临界相分离参数,临界共溶温度 TC ： 可得：, 临界相分离参数,上式有线性关系： 截距（1/） 可得到体系的 温度 当 x 时 则 TC 所以： 温度可看作 分子量 的聚合物临界共溶温度, 高分子在二相中的分配,高分子在二相中的分配：解, 高分子在

12、两相中的分配,上式： 稀相中高分子 的重量分数： 浓相中高分子 的重量分数： 二相中高分子重量分数之比： 可看出：R、x、 则 f / ,33 分级方法,逐步升温 溶解分级 逐步提高溶剂的溶解能力 分级原理 逐步降温 沉淀分级 逐步减小溶剂的溶解能力,33 分级方法梯度淋洗法工作原理,33 分级方法梯度淋洗法工作原理,高分子试样： 溶解沉淀溶解沉淀溶解沉淀 分子量小的先流出 完成分子量的分级 分子量大的后流出,34 分子量分级的数据处理习惯法,级分 1 2 3in 分级得 M M1 M2 M3 MiMn W W1 W2 W3 Wi Wn 假设： 每个级分分子量对称于 平均分子量 每个级分分子量

13、分布范 围不超过邻近二个级分 的平均分子量,34 分子量分级的数据处理习惯法,第 i 级分的累积重量分数 Ii Ii 分子量 的累积重量分数 Wi 分子量为Mi级分的重量分数 Wi /2 分子量为Mi级分的重量分数的1/2 另一半计入Mi+1级分 分子量Mi的各级分累积重量分数之和,34 分子量分级的数据处理习惯法,分级数据可得：积分曲线、,34 分子量分级的数据处理习惯法,由积分曲线 I（M）读出： I（M）= 0.05、0 . 15、0 . 25、-0 . 95 所对应的十个Mi 则有： 多分散系数：,4 溶胶渗透色谱（GPC）,41 基本原理体积排除理论 填充料骨架体积Vg 分离柱总体积Vt 填充料毛细通道体积Vi 填充料堆砌间隙体积Vo Vt =Vg +Vi +Vo,41 基本原理体积排除理论,GPC的工作示意图：,41 基本原理体积排除理论,保留体积（淋出体积、保留时间）Ve ： 溶质高分子在分离柱内能占有的体积 当高分子体积 最大填充料毛细通道时 溶质高分子只能占有填充料间隙的体积V0 即 Ve = Vo 当高分子体积 Ve Vo,41 基本原理体积排除理论,GPC的工作曲线： 横座标V高分子大小M 纵座标浓度响应高分