半导体材料第3讲-区熔提纯.ppt

1、半导体材料,Tel:Email：,第二章 区熔提纯(zone-refine) 区熔提纯是1952年美国科学家蒲凡提出的一种物理方法，用于制备超纯的半导体材料，高纯金属。 2.1 分凝现象 将含有杂质的晶态物质熔化后再结晶时，杂质在结晶的固体和未结晶的液体中的浓度是不同的，这种现象称分凝现象或偏析现象。 区熔提纯就是利用分凝现象将物料局部深化形成狭窄的熔区，并令其沿锭长一端缓慢地移动到另一端，重复多次使杂质尽量集中在尾部或头部，进而达到使中部材料提纯的目的。,平衡分凝系数 定义：,平衡分凝系数 =,杂质在固相中的浓度 CS,杂质在液相中的浓度 CL,在某一温度下，固液两

2、相平衡的条件下,平衡分凝系数描述了固液平衡体系中杂质的分配关系,加入杂质后，纯组分A的熔点可能出现的变化：1熔点降低，2、熔点升高。,含有杂质，熔点降低的二元相图,K0 = CS / CL = CL / C 1,分凝系数= C固相 / C液相,熔区,锭条,C0,熔区,锭条,CS,C0,设初始杂质浓度为C0,TL,CL,CsC0,说明：材料中含有使其熔点下降的杂质，局部熔融，固液两相达到平衡时，液相中杂质浓度比固相中杂质浓度大。,K0 = CS / CL = CL / C 1,熔区,锭条,C0,熔区,锭条,CS,C0,TL,CL,CsC0,说明：材料中含有使其熔点上升的杂质，局部熔融时，固液两相

3、达到平衡时，液相中杂质浓度比固相中杂质浓度小。,设初始杂质浓度为C0,K0 = CS / CL = CL / C 1,由图2-1中的液固两相二元相图，可推测出： 能使材料熔点下降的杂质，K01，提纯时杂质向头部集中,结晶以一定速度进行时的界面分析,未区熔部分C0,C0,熔区CL,CL,CL=C0,CSC0CLCInterface,杂质富集层 （CInterface),对于K1的杂质，当结晶速度大于杂质由界面扩散到熔体内的速度，杂质就会在界面附近的熔体薄层中堆积起来，形成浓度梯度加快杂质向熔体内部的扩散。最后达到一个动态平衡，形成稳定的界面薄层，称杂质富集层（或扩散层）。,C0,CL,CS,CS

4、,贫乏层 （CInterface),K1,K1,CinterfaceCLC0CS,熔区CL,未区熔部分C0,已区熔部分CS,有效分凝系数,有效分凝系数 Keff =,固相杂质浓度 CS,熔体内部杂质浓度CL0,当界面不移动或移动速度f 趋于零时，CL0 CL，则Keff K0,当结晶过程有一定速度时，Keff K0，此时，Cs = KeffCL0,描述界面处薄层中杂质浓度偏离对固相中杂质浓度的影响。,BPS公式（伯顿-普里-斯利奇特公式）,讨论了平衡分凝系数与有效分凝系数的关系 意义： 有效分凝系数Keff,是平衡分凝系数K0，固液界面移动速度f，扩散层厚度，和扩散系数D 的函数,当fD/,

5、e-f/(d/) 0，则有：,从上式中可以看出，如果固液界面移动速度很快，则f值很大，杂质在熔体中的扩散速度较慢， fD/,有效分凝系数接近1，则达不到利用分凝效应使杂质向一边集中，从而提纯的效果。,当fD/,e(-f/d/)e-0 1，则有：,为使分凝效应显著，应使凝固速度fD/，通常(f10-3 cm/s)。采用电磁搅拌熔体，会使扩散层中积累的杂质加速输运到整个熔体中。扩散层厚度变小，有助于Keff趋向于K0,区熔原理,正常凝固 将一锭条全部熔化后，使其从一端向另一端逐渐凝固的方式称正常凝固。 由于存在分凝现象，正常凝固后锭条中的杂质分布不再均匀，会出现三种情况： K1的杂质，越接近头部浓

6、度越大，杂质向头部集中 K1的杂质，基本保持原有的均匀分布的方式。,为方便讨论问题，先做三点假设。 杂质在固体中的扩散速度比其凝固速度慢，忽略杂质在固体中的扩散 杂质在熔体中的扩散速度比其凝固速度快，认为杂质在熔体中分布均匀。 杂质的分凝系数是常数。,正常凝固过程中，固相中杂质浓度CS沿锭长的分布公式推导：,CS,已凝固部分,熔体 CL,-ds =Csdg,Cs,由于有一部分熔体凝固，所以熔体中杂质的量减少，减少的量ds为：,再凝固部分的浓度为CS: CS = - ds/dg, 凝固系数 k = CS/CL,熔体总杂质量为s,代入上式： -ds/dg = ks/(1-g),积分后得：s=s0(

7、1-g)K,材料锭是单位体积，,设有一锭材，长1m，单位体积 杂质总量为S0，初始浓度为C0,CS=Ks/(1-g) = ks0(1-g)k/(1-g)=kC0(1-g)k-1,代入上式，求出固相中杂质浓度CS沿锭长的分布公式, CS= KCL = Ks/(1-g)，,S0=C01=C0,杂质在区熔后锭体中的分布规律：,K1的杂质，分布曲线接近水平，即浓度沿锭长变化不大 K3的杂质，随锭长变化较快，越是K偏离1的杂质，向锭的一端集中的趋势越明显，提纯效果越好。,CS=Ks/(1-g) = ks0(1-g)k/(1-g)=kC0(1-g)k-1,注意： 在尾部(K1)因杂质浓度太大，K不再是常数

8、，所以上式不再适用。 如杂质浓度过大，会形成合金状态，更不符合分凝规律,一次区熔提纯,C0,设有一条长度为L的多晶硅棒，其截面积为1m2, 初始浓度为C0,以一长度为l 的熔区对此多晶硅棒进行区熔，在第一个熔区杂质含量为s0,L,L,熔区不断的向右移动，左侧的硅不断的冷凝，当熔区已通过的距离为x后，,C0,S,C0,熔区再移动dx的距离,S,熔区内杂质的变化量为: S= 熔入凝出 则：ds = C0 dx Cs dx = C0 dx K Cl dx = (C0 K Cl )dx = (C0 K s/l )dx,即： 积分得： 因为S0=C0 l，s=Cll=Cs l/K 代入上式，可得,一次区

9、熔提纯,一次区熔提纯后，锭条中的杂质浓度CS随距离X变化的分布规律，见下式：,C0原始杂质浓度，锭条为单位面积，长度为l,一次区熔提纯后，杂质沿晶体锭长的分布图,锭长L与熔区长度为1：10,一次区熔与正常凝固的比较,就一次提纯而言 正常凝固比一次区熔提纯的效果好。 熔区越宽，提纯效果越好 最后一个熔区属于正常凝固，不服从区熔规律。,多次区熔与极限分布,极限分布 经过多次区熔后，杂质分布状态将达到一个相对稳对且不再改变的状态，这种极限状态叫做极限分布或最终状态。,已区熔部分,凝固界面,熔化界面,在凝固界面，由于分凝作用，部分杂质将被排斥到熔区， 并向后携带。,K1,未区熔部分,熔区,在熔化界面，

10、由于锭料熔化又带入新的杂质，它们将从熔化界面向凝固界面运动，运动方向与分凝出来的杂质运动方向相反，称杂质倒流。使整个熔区的杂质浓度增加。,极限分布,在最初几次区熔时，由于尾部杂质浓度还不太大，熔化界面熔入的杂质量也比较少，杂质倒流的作用不明显，此时分凝占主导地位。杂质总的流向是从头部流到尾部，对材料起提纯作用。 多次区熔后，尾部的杂质越来越多，杂质倒流越来越严重，最终杂质分布达到平衡，出现极限分布状态。 规律： 影响杂质浓度极限分布的主要因素是杂质的分凝系数和熔区长度。 对不同K值的杂质，K1时，K值越小，杂质分布卓越头部杂质浓度越小，熔区长度越小，极限分布时CS越小。,影响区熔提纯的主要因素

11、,1、熔区长度 一次区熔时，由 CS=C01-(1-K)e-kx/L L大，CS 小，提纯的效果越好，由此考虑，熔区长度L越大越好。 极限分布的时,熔区长度越大，CS越大，提纯的效果越差，所以从极限分布的角度来看，L 小 较好。 实际区熔时，应取最初几次用大熔区，后几次则用小熔区的工艺条件。,影响区熔提纯的主要因素,熔区移动速度 根据BPS公式，熔区的移动速度越小，KeffK0，有利于杂质的分凝与提纯。但区熔速度过慢会降低生产效率。 反之，区熔速度越大，所次区熔用时少，但提纯效果由于Keff的增大而降低。 要想在最短时间内，最有效的提纯材料，必须同时考虑区熔次数 n 与区熔速度 f ，使 n/

12、f 的比值最小。 即用尽可能少的区熔次数和尽量快的区熔速度来区熔，达到预期的效果。 经验公式 一般区熔时，可按f/D1的条件近似计算f,3. 区熔次数的选择 多次区熔后，锭中的杂质会达到极限分布，所以无限增加区熔次数是无效的。 一般情况下，不论K值的大小，达到极限分布的区熔次数不是很多，并且相差也不大。 可使用一个半经验公式,计算n值 n=(11.5)L/l 通常取L/l=10，计算出n最大为15，通常区熔次数取20左右。,4.质量输运,质量输运或质量迁移：区熔时，物质会从一端缓慢地移向另一端的现象。 产生的原因：物质熔化前后材料密度变化，对某一物质，区熔时其质量输运的多少和输运的方向取决于熔

13、化密度变化的大小与符号。 熔化时体积缩小，输运的方向与区熔的方向一致，例如锗、硅； 熔化时体积增大，输运的方向与区熔的方向相反。 质量输运的结果，会使水平区熔的材料锭纵向截面变成锥形，甚至引起材料外溢，造成浪费。,质量迁移1、熔化时体积缩小，输运的方向与区熔的方向一致,第一段，刚开始区熔，熔化时A熔区体积缩小,设锭材高为1，熔化时体积缩小后高为x,x,xy1,第二段，熔化时第二个熔区B体积缩小,第一个熔区冷凝，由于A是从左到右局部冷凝，而且B熔区也开始熔化，所以A冷凝后的高度略增加，而且从左到右缓慢上升,A,A,B,如果熔区不移动，则A熔区冷凝后还会增加体积恢复原样，但由于熔区的移动，不断有材

14、料熔化而造成体积缩小，即使先凝固的部分体积略有增加，也必需与熔化的部分保持一个平面，而不可能凭空拨高，所以凝固区从左到右高度增加，但不会到原来的高度。,y,质量迁移 1、熔化时体积增加，输运的方向与区熔的方向相反,第一段，刚开始区熔，熔化时A熔区体积增加,设锭材高为1，熔化时体积增加后高为x,x,1yx,第二段，熔化时第二个熔区B体积增加,第一个熔区冷凝，由于A是从左到右局部冷凝，而且B熔区也开始熔化，所以A冷凝后的高度略降低，与后熔化的部分保持一个平面而且从左到右缓慢下降,A,A,B,如果熔区不移动，则A熔区冷凝后还会减小体积恢复原样，但由于熔区的移动，不断有材料熔化而造成体积增加，即使先凝

15、固的部分体积略有减小，也必需与后熔化的部分保持一个平面，而不可能凭空降低，所以凝固区从左到右高度降低，但不会到减小到1。,y,质量输运的解决办法,为避免质量输运现象的产生，在水平区熔时，将锭料容器倾斜一个角度，用重力作用消除质量输运效应。 倾斜角为：,H0为锭的原始高度，l为熔区长度； 为材料的固态密度S与材料的液相密度L的比值,我国人工晶体生长设备的发展,（一）半导体硅材料生长设备 1961年，在中国科学院半导体物理所林兰英院士的亲自指导下，北京机械学院工厂（西安理工大学工厂的前身）的技术人员与半导体物理所的技术人员共同研制 出了我国第一台人工晶体生长设备TDK-36型单晶炉，并且成功拉制出

16、了我国第一根无位错的硅单晶，单晶质量接近当时的国际先进水平，TDK -36型单晶炉荣获国家级新产品奖。TDK-36型单晶炉投料量只有1kg，拉制单晶直径35mm。 1973年开发了TDR-40型单晶炉，投料量 3kg，单晶直径50mm。 1978年，开发了TDR-50型单晶炉，投料量12kg，拉制单晶直径75mm。,我国人工晶体生长设备的发展,20世纪80年代后期，我国半导体材料工业迅速发展，国内半导体材料制造厂家大量引进美国KAYEX-CG3000型软轴提拉单晶炉。 为满足我国半导体 材料工业不断发展的需要，1988年西安理工大学工厂承担了国家“七五”科技攻关项目，研制成功了TDR-62系列

17、软轴单晶炉，投料量增至30kg，拉制单晶直径125mm。 80年代我国区熔硅单晶的发展非常快，特别是3-4寸区熔硅单晶的需求量在不断上升。1989年TDL-FZ35型区熔炉研制成功，用以生产功率器件所需34寸的高质量硅单晶。该设备设置有晶体夹持机构，以保证稳定生长3-4寸单晶。该设备各项指标均达到国际先进水平，到目前为止仍是国内3-4寸区熔硅单晶的主要生长设备。 为了满足市场对6-8寸的需求，1996年开发生产了TDR-80型直拉硅单晶炉,TDK-36型单晶炉,TDK-40型单晶炉,我国第一台单晶炉：国家工业新产品二等奖 1964年5月,TDK-40型单晶炉：陕西省高等院校重大科研成果奖 19

18、77年8月,TDR-50型软轴单晶炉：陕西省科技成果二等奖 1984年4月,TDR-60型单晶炉：电子部优秀科技成果奖 1982年12月,TDL-FZ35型区熔单晶炉：陕西省高教二等奖 1993年9月,TDL-FZ50型区熔炉,TDR-80型单晶炉：国家经贸委认定1998年度国家级新产品 1998年9月,TDR-62CP型单晶炉：机械部科技成果二等奖 1994年12月,西安理工大学晶体生长设备研究所历年来单晶炉获科技进步奖项目：（1）我国第一台TDK-36型单晶炉：“国家工业新产品二等奖” 1964年5月（2）TDK-40型单晶炉：“陕西省高等院校重大科研成果奖” 1977年8月 “陕西省科研成果优异奖” 1978