橡胶配方设计-05.ppt.ppt

1、Effect on Mooney Viscosity 对门尼粘度的影响,Effect on Extrusion Parameters 对挤出参数的影响,Effect on extrusion efficiency 对挤出效率的影响,Effect on Physical properties 对物性的影响,Effect on dynamic properties 对动态性能的影响,六、粘着性(tackability),胶料之间（自粘性：取决于胶料的强度和分子链段的扩散），胶料与其他材料之间（互粘性）。 提高胶料粘着性的配方设计思路： 1、选用粘性好的生胶 NRCRBR、SBR、NBRIIR、EP

2、DM 2、选用增粘作用大的软化剂 如液体固马隆、松香、石油类树脂（C5、 C9）、 萜烯树脂、酚醛树脂类。 3、选用补强性大的填料 加入CB能增加胶料的生胶强度，提高胶料的 自粘性，其中以粒径小，活性大的CB较好。白炭 黑、MgO 、ZnO 、陶土填充粘合性也较好。,4、增粘体系： (1)间甲白：间苯二酚甲醛给予体白炭黑 粘RS/粘A/白炭黑 反应型烷基酚醛树脂/促进剂H/白炭黑 (2)钴盐： 环烷酸钴、硬酯酸钴、癸酸钴等 (3)偶联剂： 硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂 、随硫化剂用量的增加，胶料的粘合性有增大的 趋势，例如通用胶料采用硫黄硫化。 、尽量少用容易喷出的配合剂，以免污染胶料表面， 从而

3、导致粘合变差，出现脱层、气泡、隔离等现象。,七、焦烧性(scorch),胶料在存放或操作工程中产生的早期硫化的现象 1促进剂的选用 为取得足够长的加工安全性，尽量选用迟效性和临界温度较高的促进剂 超超速级 超速 准速 中速 慢速 PX ZDC TMTD M DM CZ H NOBS DZ 2填料的酸碱性 槽法：酸性迟效硫化 炉法：碱性促进硫化 粘度大（补强剂用量多）的胶料加工生热性大， 注意焦烧性。,、软化剂：可以改善焦烧性 原因：1)降低粘度，生热小 2)降低了含胶率 但注意：许多带有OH,-NH2基团会使焦烧性 变差，如乙二醇、三乙醇胺（作为白炭黑的活性剂） 、硫化工艺上采用低温加工及硫化

4、 利用时温等效原理 、防焦剂 通用有苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、N-亚硝 基-二苯胺，N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)等。 用量多会降低胶料力学性能。,图 防焦剂CTP用量对胶料硫化特性的影响,其余组分：NR 60，BR 40，ZnO 5，SA 2，促进剂M 1，高 耐磨碳黑HAF 50，芳烃油 5，石蜡 1，S 2.5,防焦剂CTP用量对胶料加工及物性的影响,八、抗返原性(anti-recovery),定义：所谓抗返原性，是指胶料在40150C长时间硫化或在高温硫化条件下，硫化胶性能下降的现象。 原因：(1)交联链断裂及重排 (2)橡胶大分子在高温和长时间硫化温度下发生 裂解（包括氧化

5、裂解和热裂解） 、胶种选择：选择耐热性好的胶种 橡胶的软化温度：极性-Cl -F -CN -COOC4H9 ； 橡胶的热稳定性：提高化学键能如Si-O 和C-O； 橡胶的化学稳定性：减少弱键“CC” 如 HNBR。MVQFPMACMHNBRCIIREPDMIIR NBR、CRSBRBRNR,2、硫化体系：-C-SX-CC-S-CC-C 通用胶（ SBR，BR，NR）以低硫高促或含硫载体 促进剂形成以单硫键或双硫键为主，耐热性较好。 EPDM采用DCP交联，热撕裂差，有时少量配用“S” CR采用ZnO MgO NBR 镉镁硫化体系或过氧化物， IIR 树脂硫化或醌肟硫化 、补强、填充体系 一般无

6、机填料比CB耐热性好，采用金属氧化物能 提高胶料的耐热性。如白炭黑 ，ZnO， MgO ， Al2O3和硅酸盐，甲基丙烯酸盐提高胶料耐热性的同时，提高强度及粘合性。,、防护体系（抗硫化返原剂）： 加入能提高大分子在高温和长时间硫化温度下发生 氧化裂解和热裂解的配合剂，如胶料中常用的防老剂具有提高胶料耐热性的作用(评价防老剂的耐热性）。 目前人们对抗硫化返原问题研究较多的是在胶料中加入抗硫化返原剂，如： 六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐（即 HTS） N ，N-间亚苯基双马来酰亚胺（即HVA-2）， 1，3-（柠糠酰亚胺甲基）苯（即Perkalink900）， 双（-3-三乙氧基硅烷丙基）四硫

7、化物（即Si-69）, 二烷基二硫代磷酸锌(莱茵克TPS) 。,（1） Duralink HTS Duralink HTS是美国孟山都公司产品，化学名称为二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐，结构为：NaO3S-S-(CH2)6-S-SO3NaH2O。 NaO3S-S-(CH2)6-S-SO3Na H2O使其在硫化反应中能够连接橡胶大分子主链的硫键之间嵌入柔顺的六亚甲基集团，形成“复合”的交联结构。这种-Sx-S-(CH2)6-S-Sy-的“复合”交联结构可有效改善交联键的热稳定性，使胶料的抗返原性提高。另外，引入-(CH2)6-这样的长基团提高了交联键的柔顺性，能够大大改善硫化胶在动态条

8、件下的屈挠性能。,Duralink HTS的作用机理：,（2） HVA-2: 化学名称为N ，N-间亚苯基双马来酰亚胺，它的作用机理与Duralink HTS相似。在硫化交联键的形成及与之竞争的热裂解、分解和重排及其它变化过程中，可能产生由促进剂硫黄侧挂基团生成的自由基RSx、橡胶大分子自由基R ,这些自由基可引发HVA2的两个端基双键打开，参与胶料的交联反应。 在传统硫化体系中，HVA-2的抗硫化返原性最好。它可以有效解决了橡胶制品（特别是厚制品）硫化后内部和表面性能不均一的现象和高温短时间的硫化问题。,该反应可能的历程,（3） Perkalink900 Perkalink900是FLEXS

9、YS公司产品，主要改善橡胶在受热条件下的抗硫化返原性能，化学名称为1，3-双（柠糠酰亚胺甲基）苯，它的作用机理与其它抗返原剂不同，其与胶料在返原过程生成的二烯/三烯反应，产生新的具有热稳定性的碳-碳交联键以替代或“补偿”在硫化返原过程中被破坏的硫黄交联键，起到了抗返原作用。反应如下：,用化学分析方法也也测定了这种新产生的C-C交联键的存在。,（4）Si69 Si69的化学名称为双-（-三乙氧基硅烷基丙基）-四硫化物，其作用机理为：胶料中加入Si69硫化，建立了一个硫化体系，使其能够使返原造成的多硫键裂解与新生的多硫键维持一个动态平衡，即为平衡硫化体系。 对NR/Si69/促进剂CZ(促进剂DM

10、)体系，硫化结构由双硫键组成； 而NR/Si69/促进剂TMTD体系的硫化产物以单硫键为主，双硫键为辅。 硫化返原导致的交联密度下降正好可由Si69生成的新多硫键和双硫键补偿，从而使总的交联密度保持恒定，硫化胶的力学性能保持不变。 在制品使用过程中可分解出硫，这些硫可以插到多硫交联键中，使得交联键又能结合起来。,（）二烷基二硫代磷酸锌（TPS） 莱茵化学有限公司产品，具有抗硫化返原的作用。它不含亚硝胺，是前途较广阔的环保类产品。 TPS对NR胶料有硫化促进作用，随着TPS用量的增大，焦烧时间和硫化时间缩短程度增大，原水平的硫化特性，可以适当减小促进剂用量。 在正硫化条件下，加入TPS胶料的拉伸

11、强度和磨耗性能基本不变，胶料的300定伸应力、硬度和撕裂强度提高，胶料帘线间粘合强度增大。 在过硫化条件下，TPS的加入虽使胶料拉断伸长率下降，但可提高胶料的拉伸强度、30D定伸应力、硬度和与帘线间的粘合强度，胶料有较好的耐磨性能保持率，撕裂强度保持率达到93一98。,5、 国内外抗硫化返原剂的现状与发展 国内由山西省化工研究所生产的多功能抗硫化返原剂DL-268，动态性能良好，具有抗返原性，能提高定伸强度、耐热性和帘线与胶料粘合强度，用于轮胎缓冲层和胎间胶，防止“肩空”的效果良好。 该所的后硫化稳定剂HS-258系六甲撑-1，6-二硫代硫酸钠二水合物，主要改善胶料的抗返原性和动态性能。 该所

12、还生产耐热活性剂SL-272、SL-273，系优化结构的锌皂混合物，成本较低。 北京橡胶工业研究设计院投产了Z-311硫化活性剂。 拜尔公司推出产品KA-9188是具有抗返原的交联剂，化学名称为1，6双-（N，N-二苯并噻唑氨基甲酰二硫）-己烷。其分子结构中带有促进剂的苯并噻唑基团，也带有后硫化稳定剂的硫代己烷基团，所以具有多功能性。,在传统硫化体系中，Duralink HTS，HVA-2和Si-69都可提高NR的抗硫化返原性，以 HVA-2最好，Duralink HTS 次之，Si-69最差； 在半有效硫化体系中，Si-69最好，Duralink HTS 次之，HVA-2最差。 原因是采用传

13、统硫化体系时，多硫交联键比例较大，在返原过程中主链改性及转变为单、双硫键的速度较快，而Si-69的分解速度较慢，两者无法匹配，因此其抗硫化返原效果差；而采用半有效硫化体系时，多硫交联键的数量少，分解速度较慢，与Si-69的分解速度相匹配，因此抗硫化返原效果较好。 有报道称DTDM和锌皂类化合物也有抗硫化返原的作用。,实例：抗硫化返原剂HVA-2用量对胶料性能的影响,其余组分：NR 60，BR 40，ZnO 5，SA 2，促进剂M 1，高耐磨碳黑HAF 0，芳烃油 5，石蜡 1，S 2.5,抗硫化返原剂HVA-2用量对胶料硫化特性的影响 （）,九、喷霜(blooming out),影响：1）外观

14、质量 2）影响粘合、造成隔离、脱层 3）物性变差 定义：当配合剂用量超过了其在胶料中的饱和溶解度而从胶料中喷出的现象。 1硫黄： ）采用不溶性硫黄 ）硫黄在低温下加入； ）加硫黄之前加入软化剂，掺入再生胶； ）严格控制正硫化（欠硫易喷霜） 。,、石蜡或微晶蜡 物理防护剂，喷出表面形成防氧化薄膜。用量不超过1phr 、防老剂 选用高效、溶解度较好的品种如4010NA 、4020，用量一般为2phr以下。 、促进剂 对于饱和性橡胶如EPDM、 IIR硫化速度慢，增加促进剂用量会导致喷霜。 解决办法： 1)胶料中加入松焦油和固马隆有助于解决； 2)降低含胶率,十、连续硫化(continuous vu

15、lcanization),连续硫化：压出机压出和硫化加热设备的联动化 其硫化方式有：盐浴、沸腾床、热空气、远红外、微波硫化（使用微波炉，微波发生器导致材料生热硫化）、高能辐射交联（发射源Co60引发游离基，不需硫化剂、促进剂） 加热通道长度硫化时间压出速度 250Cmin 3m/min =m 150C10min m/min =30m 1橡胶种类和硫化温度 硫化温度的选择要低于材料的分解温度。,连续硫化工艺中各种橡胶的极限硫化温度（）,、硫化体系 (1)连续硫化的制品要求挤出尺寸稳定，常采用真空挤出机，并且长径比较大，胶料在压出机中滞留时间长，松弛完全，要求焦烧时间长； (2)压出后防止硫化初期

16、变形，应尽量采用快速硫化体系，要求硫化时间快。 综合考虑以M/D/CZ并用效果较好 、填充剂： (1)避免使用水分含量高的填充剂，以免硫化制品产生气泡，配方中配用CaO 510phr作消泡剂。 (2)硬质CB或细粒子硅酸盐提高粘度，防止初期变形，但用量不易太多，炭黑生热大，挤出易发生焦烧。 、软化剂： (1)改善加工性，但要保证胶料压出后的挺性 (2)避免使用含低沸点的操作油（普通石蜡油和2280）,十一、注压硫化(injection molding),橡胶压铸模具,注压硫化：胶料通过挤出或注射到模具中硫化。减少生产中的准备工序减轻工人劳动强度，适宜生产量大、产品质量要求高、几何形状复杂的制品

17、。 所以胶料要求：流动性、焦烧性、硫化速度三者达到匹配，从而充分发挥注压高效生产的优点。 (1) 具有优良的可注压性； (2) 足够长的焦烧时间； (3) 硫化速度快； (4) 具有优良的抗硫化返原性 主要调节焦烧时间，硫化速度，硫化程度及抗硫化返原性，常采用有效或半有效硫化体系。,1、生胶的选择 所有橡胶均可注压硫化，但胶料的可塑度在0.40.53范围内，粘度大者需大吨位注射压力机。 2、填充剂：(1)保证制品的物理性质； (2)在注射过程中低生热，以保证较高的硫化温度及好的流动性； (3)填充剂用量不宜太大，保证一定的粘度 3、软化剂：(1)改善流动性，缩短注射时间； (2)但生热量降低，

18、相应降低了注射温度。 4、防老剂：加入防老剂，提高耐热性，降低返原性。 粘模：a.外涂脱模剂 b.内填加润滑剂（易脱模、不污染模具、提高制品流动性、提高产品外观质量）,第三节配方设计与产品成本的关系,、 最低的成本达到性能要求 首先保证物性和加工性能的前提下拟定低成本配方。 、 价值工程降低成本 价值工程：以最低的成本可靠地实现产品必要的功能。 产品 V生产者收入/成本 产品V使用者功能/价格 综上，产品V 功能/成本 提高价值的方法：Function/cost,原材料价格,、低成本配方设计 ()生胶选择： NR/SBR/BR并用（轮胎配方物性性能变化不大） ()充油SBR、充油BR可大量填充补强剂，而且节省能耗。 ()EPDM. CPE 大肚子橡胶，高填充，而且能保持一定的物性，明显降低成本。 ()橡塑并用 NBR/PVC EPDM/PP ()再生资源： a再生胶：在一定范围内对胶料性能降低率很小，能改善胶料