第六章二元合金相图0(1).ppt

1、材料科学基础,李香芝,第六章 二元合金的结晶,同学们好！,主讲教师,6.1 二元合金相图,1.相图：研究合金在平衡的条件下,（无限缓慢冷却）合金的 状态与温度、成分间的关系的图解称为相图或平衡 图。 2.组元：组成合金的基本物质。包括：单个元素或金属化合 物。 如: Fe-C合金组元Fe、Fe3C、Cu-Ni合金组元Cu、Ni 3.合金系：指研究的对象。如：Fe-C系，Pb-Sn系等。 4.状态：指合金在一定条件下有那几相组成，称为合金在该条 件下的状态。 如：水在零度时的状态是水和冰两相共存，在零度以上为 水，在零度以下为固相冰。 5.组织：合金中的相以不同的大小、形状、分布组成为组织。 如

2、：珠光体是由F和Fe3C组成的组织。,一.相图的基本知识,系统平衡:如果某组元在各相中的化学位相同，那么就没 有物质的迁移现象，系统处于平衡状态。 相律：处于平衡状态的合金，保持相数不变的条件下， 独立可变的，且影响合金状态的内、外部因素的数目。 数学表达式：f=C-P+1（恒压） f -为系统的自由度数（系统中独立可变因素）； C-系统的组元； P-相数 实例： 1.纯金属-正在结晶时相数不变（P=2）f=0 2.二元合金- （1）两相平衡:（P=2）若温度独立可变（T1T2）则 f=C-P+1=2-2+1=1,说明温度是自,（二）相律（恒压状态下）,变量，两平衡相的成分是应变量，温度变化，

3、两 平衡相的成分随之而变。 （3）三相平衡：（P=3）则 f=C-P+1=2-3+1=0, 说明二元合金三相平衡时恒温结晶,独立可变的因 素为0。 4.三元合金：三相平衡f=C-P+1=3-3+1=1,独立可变的 因素为1；四相平衡f=C-P+1=3-4+1=0,独立可变的 因素为0,说明四相平衡时恒温结晶。,二元共晶相图,二元匀晶相图,（三）应用： （1）确定平衡系中的最大 平衡相数； （2）判断相图正确与否； （3）分析合金的平衡结晶。,横坐标表示成分:AB100 纵坐标表示温度: C点（表象点） 成分:30Sb，70Bi 温度:50,二元相图的表示方法,二、二元合金相图的表示方法,(一)

4、 用热分析方法建立相图 1.配制不同成分的合金（ TmA TMb ）,100Cu，0Ni 70%Cu，30Ni 50%Cu，50Ni 30Cu，70Ni 0Cu，100Ni 2.熔化后作各合金的 冷却曲线（T-t）； 3.将各T-t曲线上、下 各临界点投影到温度-成分坐标系中 ； 4.连接同类型的临界点即得到Cu-Ni二元相图。,三、二元相图的建立（Cu-Ni匀晶相图为例）,由上图可看出： 纯金属的结晶恒温结晶（f=1-2+1=0） 二相区的结晶在温度区间完成（f=2-2+1=1）,2.确定合金的状态： b 表示50%Cu合金刚刚结晶; b表示50%Cu合金结晶完成; bb线段上点表示合金正在

5、结 晶过程中，处于L和两相区; 3.确定合金的相变温度;,4.杠杆定律： 成分为b的合金在温度T1时处于两相共存，两相的重 量比是一定的，wL、wS分别为T1温度时的剩余的液 相及结晶出的固相。,（二）使用二元相图的基本方法,1.表象点:二元相图任一点均为表象点（表示合金成分 与温度）;,（1）利用杠杆定律可确定平衡两相区内平衡两相成分 CL 及C （2）确定固溶体的相对量和剩余液相L的相对量。 满足L100 和 caWLobW,或写成,(杠杆定律仅适用于平衡的两相区),匀晶相图A、B两组元在液、固态均能完全互溶形成无 限固溶体的相图。具有匀晶相图的二元合金有:CuNi、 Cuh、AuAg、

6、AuPd、BiSb等,6-2 匀晶相图,匀 晶 相 图,1.液相线 a1b线,由L固溶体的 开始线。 2.固相线 a2b线，由L固溶体 的结晶完成线,一、相图分析,（一）平衡结晶 1.当温度到达1点或稍 下时，由L固溶 体随着温度的降低 ，L。 并呈树枝状形态 2.当温度到达2点时液 相完全消失得到 100,液相的成,固溶体合金的结晶过程分析,二.平衡结晶分析及其组织（ob成分的合金）,分由113以致消失。 固相成分由c1c23 (ob成分)最后得到成分均匀的ob成分等轴状的固溶体。,（二）平衡结晶过程分析,1.形核（与纯金属比较） 满足形核的三个条件： 共性：（1）热力学条件：GS GL （

7、2）结构条件:rrK （3）能量条件：G=GK 特性： 成分条件-晶核的成分与合金成分不同，成为选择结 晶，且依靠液相中存在的“成分起伏”提供。,2. 晶核的长大,1）在T1温度时： 开始从液相L结晶 出固溶体,结晶出 的固溶体成分为 c1,而液相的成分 为La1 ,在固、液界 面建立瞬间相平衡.,c1的析出使液相中产生浓 度差，从而导致Cu、Ni原 子的扩散（前沿液相为La1 大体积液相为Lb）；,扩散结果,平衡关系被破坏， 必然自发恢复相平衡,相平衡 的恢复依靠已结晶固相的长 大。平衡-扩散-平衡破坏. 直至所有液相成分都变成La1 为止，于是达到了在T1 温度 时的稳的地平衡状态。,2）

8、 要想继续结晶，必须继续过冷，假设过冷到T2温 度，有两种方式长大： 重新形核（前已证明略） 在原始固相上长大 (依附c1形成c2), 在T2温度时，又建立了新的 相平衡，, 新的相平衡关系的建立使液、 固相内均产生了浓度差-液相 前沿液相La2 ，大体积液相 成分为La1 ,固相中成分为 和 ；,从而导致固相、液相中Cu、 Ni原子的扩散,结果平衡关 系破坏：, 相平衡关系破坏,欲自发恢复相 平衡,依靠 的长大,向内消耗 ,向外消耗液相，以恢复相平 衡。,液相的成分： 由LbLa1La2以致消失。 固相的成分: 由c1c22 (ob成分) 最后得到成分均匀的ob成分等轴状的固溶体。,杠杆定律

9、应用,%+L%=100%,应当指出： 1.杠杆定律仅适用于平衡的两相区。 2.用杠杆定律可确定平衡两相的成分及两相的相对重量。,三、杠杆定律,固溶体的非平衡结晶与枝晶偏析,由于结晶速度远远大于原子的扩散速度，因此非平衡结晶将沿着液、固相线的平均成分线变化。,四、固溶体的非平衡结晶与微观偏析,(a),(b),Cu-Ni合金结晶后的组织 （a）非平衡结晶后枝晶组织 (b) 扩散退火后的组织,（一）枝晶偏析微观偏析： 由于选择结晶，固溶体合金开始结晶时析出的固相中高 熔点组元的浓度较高，后结晶的固相中含有低熔点组元 的浓度较高。在一个晶粒内部也出现了化学成分的不均 匀性，这种现象为枝晶偏析又叫晶内偏

10、析。,（二）影响枝晶偏析的因素： 1.合金的冷却速度 冷却速度越大，原子间扩散不易进行，晶粒内部的化 学成分差别越大，偏析越严重； 2.偏析元素的扩散能力 元素的扩散系数越大，使最后结晶的不均匀程度减 小，使偏析减小； 3.相图的形状 相图的垂直距离和水平距离越大，使先结晶和后结晶 的固相化学成分差别加大，偏析严重。 枝晶偏析是一种显微偏析，扩散退火可以消除。,合金非平衡凝固时溶质原子要发生重新分布，这将对晶体的生长形态产生影响，并形成宏观偏析。,一、固溶体合金凝固时溶质的分布,不同KO时的相图,（一）平衡分配系数,平衡分配系数：平衡凝固时（假设）界面处固相与液相含溶质量的比值。,（液相线与固

11、相线近似为直线时K0为常数）,五、固溶体的非平衡结晶与宏观偏析,（二）正常凝固时液固相中溶液的分布,研究水平园棒的定向凝固，对于KO1的相图， 成分为C0 ,假设固相中无扩散，液相中可通过 扩散、对流和搅拌使溶液混合。,1.液相完全混合时固相、液相的溶质分布:,液相中溶液的混合分为三种情况： 完全混合、完全无混合、部分混合。,固相中溶质分布曲线,2）液相完全混合时前沿液相溶质分布小结, 对于ko1相图,固相中溶质富集于左端(宏观偏析)。 定向凝固液相完全混合时造成固相溶质分布不均匀 从而产生宏观偏析： (1) k01相图， K0 偏析。, 利用定向凝固产生偏析的原理，可以提纯材料： (1) k

12、01相图，K0 提纯效果。,2.液相完全无混合时固、液相中的溶质分布,完全无混合条件： 冷却与凝固速度较快（非平衡）； 液相中溶质仅靠扩散混合，无对流及搅拌（边界层有浓度梯度，以C0成分合金凝固为例）；,T1(T2.)温度时，固相的 溶质浓度为k0C1，界面前 沿的液相浓度必然高于 C0，离界面较远的地方仍 然保持原始成分Co，在界 面前沿就出现了浓度梯度，如（b）图及(c)图的第 阶段。,(1)凝固初期（阶段）,（2）凝固的稳定阶段 （第阶段）：,当界面成分是C0，前沿 的液相成分为C0/k时,如 图(a)的T3温度和图(c)的 第阶段直至阶段结束。,此阶段满足：固相结晶排向液相的溶质量溶质

13、原子离开界面排向液相的溶质量。,此阶段满足：固相结晶排向 液相的溶质量溶质原子离 开界面排向液相的溶质量。,凝固将要结束时，固液相溶质分布如图。由此可知： 液相完全无混合时铸锭成分较完全混合时均匀。,液相完全无混合固相溶质分布曲线,经计算可知界面处液 固相的溶质分布为：,R界面迁移速度， D-溶质扩散系数，x已凝固固相量的长度,1）液相部分混合条件： 冷却与凝固速度稍快； 无搅拌，液相主要通过 对流、扩散实现溶质混合； 只有管道心部有混合，靠 近管道无混合； S/L界面有边界层，边界层 有浓度堆积；,3.液相部分混合时时固相、液相的溶质分布 （实际铸件的凝固）,液相溶质部分混合时， 固相、液相

14、溶质的分布,2）凝固的初期阶段：,由于液相原子扩散速度较 小，边界层成分(CL)i与大体 积液相成分(CL)B相差较大， 且： (CL)BC0,固相结晶排出溶质部分进 入大体积液相，使边界层中 的浓度梯度不断增大 如图(d)的第阶段。,初期阶段示意图,3）稳定态阶段：（tt5）,固相排出溶质量=溶质由边界层扩散出的溶质量;,边界层中浓度梯度保持不变; S/L界面液相浓度(CL)i及大体积液相浓度(CL)B不断增加 (CL)i/(CL)B=K1(常数)一直到凝固终了。,经计算界面处：,有效分配系数Ke： (CL)i/(CL)B=K1 , (CS)i/(CL)i =K0,又 Ke=K0K1,其中(

15、CL)B 为大体积液相平均浓度,4）有效分配系数Ke：,在“部分混合”时，界面处固相浓度(CS)i与大体积液相浓度平均浓度(CL)B的比值为“有效分配系数”.,5）Ke- K0的关系：,(1)当R很小时(凝固速度无限缓慢完全混合),0，KeK0 ；,(2) 当R很大时(无对流、搅拌仅有扩散而实现混合) ，Ke1 这属于完全无混合状态；,(3) R介于二者之间时0，K0Kel，属于 部分混合状态。,综上所述固溶体凝固时液相三种混合情况时，液相、固相中溶质分布如下：（K01的相图，稳定状态时）,(1)液相完全混合：,(2) 液相完全无混合：,(3) 液相部分混合：,液相四种混合状态 的固相中溶质分

16、布,定向凝固后固相中溶质的分布曲线,(e) 直线为平衡凝固(无偏析);,(b) 曲线为完全混合-偏析严重;,(c) 曲线为完全无混合-偏析较轻;,(d)曲线为部分混合-界于二者之间.,固溶体合金定向凝固结论： 液相混合越充分,铸锭凝固后溶质分布越不均匀， 区域偏析越严重。 利用定向凝固进行提纯材料，液相混合越充分,提 纯效果越好。,六、 固溶体合金的成分过冷,一.成份过冷的产生,设K00,只 受壁模和已凝固的固相 单向散热所控制;,散热方向,模壁,凝固过程中的溶质分布如图 (c),某温度液相成分为CL其含 B%量高于合金成分C0液相 完全无混合,边界层溶质聚集,比较(a)和(c)可知,合金溶液

17、的 凝固温度随成份而变化,液相 含溶质量越高,凝固温度越低, 因而前沿液相中的理论结晶 温度分布曲线如图（d）；,d与b图画在一起，构成e图， 形成前沿液相的成分过冷区， 是由实际结晶温度分布和前沿 液相理论结晶温度共同决定的。,液相完全无混合固溶体合金凝固中的溶质分布,Tm X及成分过冷区作图法,成份过冷: 在合金凝固时（液相部分或完全混合）由于边界层液相溶质分布发生变化，从而引起前沿液相凝固温度变化，与实际温度分布两个因素共同决定的过冷.,二、产生成分过冷的条件（临界条件）,经计算,产生成分过冷的条件是：,GR是G与理论结晶温度相切时的温 度梯度，因此产生成分过冷的临界条件是：,（推导过程

18、从简）,由此式,三、影响成分过冷的因素,（一）合金本身：（GR，成份过冷增大） 液相线越陡,合金C0,液体中D,K0l时K0 或K01时K0,都会促使成分过冷倾向增大。 （二) 外界条件：温度梯度越小(G),R,则使成 分过冷倾向增大。,可知：,四、成份过冷对固溶体合金长大方式及形态的影响：,不同G值对晶体 生长形态的影响,成份过冷区的形成给正温度梯度 下凝固的单相合金铸锭创造了类 似在负温度梯度下凝固的条件， 必然影响凝固过程中晶体的长大 及其形态，固溶体合金的结晶其 界面为“粗糙界面”：,当GG1时，无成分过冷，固 溶体凝固与纯金属相同，S/L 界面垂直长大平面状; 当GG1时,成份过冷较

19、大， 晶体呈树枝状长大-树枝晶 （如GG3）;,胞状晶形成过程,当G稍G1时(G2) ，有较小的成分过冷，界面以胞状 长大-胞状晶.,应该指出：固溶体合金在实际生产中，组织形态主要受温度梯度和结晶速度所控制，都具有成分过冷，因此经常长成树枝晶体或胞状树枝晶体。,一.填空 1.固溶体合金，在铸造条件下，容易产生_偏析，用_ 方 法处理可以消除 。 2.固溶体合金凝固时有效分配系数ke的定义是_。当凝固速率无 限缓慢时，ke趋于_；当凝固速率很大时，则ke趋于_ 。 4.K01的固溶体合金非平衡凝固 的过程中，K0越大，成分偏析越_ , 提纯效果越_。 5.固溶体合金_ 凝固时成分最均匀，液相完全

20、混合时固溶体 成分偏析（宏观偏析）最_ ；液相完全无混合时固溶体成分 偏析最_ ，液相部分混合时固溶体成分偏析_。,材料科学基础课堂练习,二.已知A-B二元相图，液、固相线近似为直线且Ko1 合金成分为Co，固相无扩散，液相完全无混合凝 固。试画出： 1）A-B二元合金相图及液相实际温度分布线。 2）边界层液 相溶质分布曲线 3）由液相溶质分布而引起的液相温度分布曲线并对 照相图加以说明（理论温度分布曲线） 。 4）画出由液相实际温度与理论温度分布曲线组成的 成分过冷区并定义何谓成分过冷。,三、试说明在正温度梯度下为什么固溶体合金凝固时 一定呈树枝状方式长大，长成树枝晶？,四、固溶体合金液相完

21、全无混合凝固时，产生成分过冷 的临界条件为：,（1）说明能否产生成分过冷的条件。,（2）如果外界条件不变，图中C0和C1两合金相比哪个 合金产生成分过冷的倾向大？为什么？,（3）成分过冷对固溶体生成形态有何影响？对于一 定成分的合金CO，如何控制外界条件来避免出现 粗大的树枝状组织？,6-3 共晶相图,共晶相图两组元液态完全 互溶，固态有限溶解，且发 生共晶反应的相图。 如：Pb-Sn 、Pb-Sb、 AL-Si等相图。,（一）相及相区 1.相：L、固相为A(B)，为B(A)有限置换固溶体。 2.相区: 单相区L、 双相区L、L、 三相区L+,一.相图分析,(二) 线 1.液相线- AE B线

22、 2.固相线- AMENB线 3.二元共晶线-MEN线， TE为共晶温度，E点 为共晶点。,f=2-3+1=0,MN之间(不含M、N点)的合金冷却到共 晶温度时将发生共晶反应，生成共晶组织()，反应式为:,且恒温结晶。,或写成：,MF线- B组元在固溶 体中的溶解度曲线。随 着温度的降低,的成分 发生变化,由 （二次相）。,NG线- A组元在固溶体 中的溶解度曲线、的成分都发生变化。随着温度 的降低由 。（二次相）。,4.溶解度曲线,二、共晶系典型合金的平衡结晶过程,（一）端部固溶体合 金的结晶过程分析 1. T1t2间，由L初 ； 2. T2t3间为100的； 3. T3t4间由 ； 4.

23、室温组织为: ,合金分类: 共晶合金-E点成分合金； 亚共晶合金- ME间合金； 过共晶合金- E N间合金； 端部固溶体合金-M、N以外,（二）共晶合金(61.9)的结晶分析,1. t = tE 时， 61.9成分 的液相发生二元共晶反 应 生成二元共晶组织 （）,恒温结晶。,2. t tE 时, 成分沿着MF线变化由 成分沿着NG线变化由 由于二次相与共晶组织中的、相连不易分辨,略！ 共晶合金室温组织组成: （） 室温相组成: ,共晶两相和的相对重量为:,共晶合金显微 组织（+）,（二）亚共晶合金的结晶分析,1. 当t在t1t2之间时，L初 ，T，L， 2 .当ttE温度时，剩余L相发生共

24、晶反应生成二元共 晶组织（），恒温结晶。 室温组织为：初（） 3 .当ttE温度时，成分（初晶和共晶）沿MF线变 化，由 ，（共晶）成分沿NG线变化由 ,共晶组织中的二次相忽略。,室温组织组成： 初（） 室温相组成： ,室温组织中组织组成物相对重量：初（） : （二次相忽略）,室温组织中相组成物相对重量： ,并且随着含Sn室温组织中的初, 共晶量（） 。,亚共晶合金的室温组织,(四)过共晶合金的结晶分析 室温组织：初（）分析略 边际固溶体 ，,过共晶合金室温组织,（）,初,过共晶合金组织组成物相对重量：,过共晶合金相组成物相对重量：,组织组成物相图,相组成物相图,三.共晶组织形貌及其形成机理,

25、（a）片层状,（c）球状,（b）短棒状,（一） 金属金属型共晶组织的形态（粗糙-粗糙型）,1. 形态：此类共晶形态有：片层状、棒状、短棒状.如：Pb-Sn、Pb-Cd、Cd-Zn、Sn-Zn、Ag-Cu等,立体形态,（c）纤维状,（f）菜花状层片,(d) 六角螺旋状,（a）片层状,（c）球状,（b）短棒状,1）. 共晶组织中共晶两相的体积分数： 其中一相体积分数30%,共晶组织为棒状. （因为棒状截面积小，界面能小）。 其中一相体积分数3050%,共晶组织为片层状. （因为片层状截面积小，界面能小）,2.共晶组织金相形态形成原因：共晶组织的形态与 两相的本质、两相的相对量、两相凝固时固液界面形

26、 貌及其冷却速度有关。 从热力学分析，共晶组织中两相的形态和分布，应 尽量使其界面积最小，界面能最低。,2）. 两组成相界面的单位面积界面能： 如果两个组成相中的给定晶面与界面有一定的位向 关系时，单位面积界面能可以达到最小，共晶体为 片层状。否则，就有可能成为棒状。,如：(Al+CuAl2)共晶组织中： (111)Al(211)CuAl2 界面能最小形成片层状。,3. 片层状共晶组织的形成机理：,二元共晶反应是一个形核和长大的过程，首先形成一 个共晶晶核（+）,然后再长大。,1）共晶组织的形核（以片层状共晶组织为例）：,形核条件- 、相互促进形核; 在较小的过冷度下形核。,领先相 - 共晶组

27、织中首先形成的一相为领先相。,形核相互促进示意图,设过冷到T温度下形核，如果领 先相是，则在前沿液相建立 瞬间局部相平衡，,形核相互促进示意图,片层状共晶晶核示意图,由于中B组元含量较低，前沿液相 将富集B组元, 这就对相的形核在成分上创造了条件;相晶核的形成又会促进形核。在相两侧形成了 ，于是、交替形核形成了 片层状（+）共晶晶核。,“横向长大”:、交替形核形成了、相间的片 层状共晶体，层片状共晶体中的片并不是各自孤立 的，因为各自孤立形核需较大的形核功。“片与 片,片与片分别互相联系形成整体。其相互连接的 方式可能是“搭桥”机制，如图所示。,2）共晶晶核（+）的长大,共晶晶核（+）横向长大

28、,片层状共晶和前沿液相原子扩散示意图（纵向长大）,“纵向长大” 晶核长大时界面推移的方向主要决定于 散热方向和液相中原子的扩散。和晶核纵向长 大时，将分别向液相中排出B和A组元，随后它们将 分别向相邻的和相前沿短程扩散，为各自的长 大创造条件。可见共晶体中两组成相的长大也是互 相制约、互相促进的。,纵向长大,共晶的主要形态有：条片状、针片状、树枝状 等。,（二） 金属非金属型共晶组织的形态（粗糙-光滑型）,(a) Fe-C(石墨),(b) Al-Si,(c) Pb-Sb,2.共晶组织的形成机制（还不十分清楚）：,由于非金属相长大时的强烈各向异性。以铝硅合金为 例,铝硅共晶体中的硅易于长成以11

29、1晶面族为界面 的薄带，因而形成辐射状或花朵状。,在金属非金属型共晶合金中加入少量第三组元有时会 使共晶组织发生很大变化例如A1-Si合金中加入少量钠 盐可使硅晶体分枝增多而且细化，在铸铁中加入少量镁 和稀土元素，可使石墨不再分枝而成球状。这种处理方 法称为变质处理。,有人认为树枝状共晶形成的原因是金属相与非金属相 长大时的动态过冷有明显差异。非金属相前沿必须有 较大过冷度(12)才能向前长大，因面金属相(过冷 度0.02)将超前长大，并可能在液相中向任意方向发 展，结果迫使落后的非金属相分枝生长。,（三）有关非金属非金属型共晶体的形态问题，目前 还缺乏深入的研究（略）。,四. 初晶组织的形貌

30、（亚、过共晶合金的初晶）,1. 初晶是固溶体，各向异性长大不明显，一般程树枝状。,例如：Pb-Sb、Al-Si合金系中亚共晶合金的初晶是以Pb（Sb）、Al（Si）固溶体,Fe-C合金系中亚共晶- 奥氏体均呈树枝状。,满足两条件： 粗糙界面 dT/dx0（成分过冷）,初晶的形态主要取决于：,固液界面固相的微观结构； 固液界面前沿的温度分布dT/dx。,Pb-Sn亚共晶合金 初晶呈树枝状,Pb-Sn过共晶合金 初晶呈树枝状,亚共晶白口铁初晶 （P）呈树枝状晶体,Cu-Ni合金形成的 树枝状晶体,原因：光滑界面 dT/dx0，长大时各向异性表现比较强烈。,2. 初晶是亚金属或金属化合物,具有微观光

31、滑界面的亚金属、非金属或中间相，长大时 各向异性表现比较强烈一般具有规则外形。 如：Pb-Sb、Al-Si合金系中过共晶合金呈中初晶的Sb 、 Si（亚金属）呈规则的、状；Fe-C合金系中过共晶合 金中的Fe3C（中间相）呈白色条状。, 光滑界面； 为规则,Pb-Sb合金过共晶初晶Sb呈白色块状,铁碳合金过共晶初晶Fe3C呈白色条状,几何图形。,初晶、共晶组织形貌小结,1.共晶组织形貌 （1）共晶两相为粗糙粗糙型共晶。 片层状、棒状、短棒状. 如：Pb-Sn、Pb-Cd、Cd-Zn、Sn-Zn、Ag-Cu （2）共晶两相为粗糙光滑型共晶 条片状、针片状、树枝状。 如：Al-Si、Pb-Sb等

32、2.初晶组织形貌 （1）初晶为固溶体树枝状。如Pb-Sn合金系的初晶 （2）初晶为亚金属或金属化合物时为规则的外形。 如Pb-Sb合金系的过共晶的初晶Sb。,五. 共晶合金的非平衡结晶及组织：,（一）伪共晶平衡凝固时只有共晶合金才能得到100% 的共晶组织，非平衡凝固时情况与此不同。,热力学的伪共晶区,伪共晶：非共晶成分的合金 在非 平衡冷却条件下得到l00共晶组织,此共晶组织称伪共晶。,2.伪共晶产生的条件：,从热力学角度考虑共晶点附近的 合金快冷却到T1温度至影线区域 内，同时对和饱和，并同时结晶出（）共 晶组织,此区为热力学伪共晶区。,3. 伪共晶区的形状取决于：,共晶点的位置（共晶点靠

33、近低熔点组元）.,共晶两相的长大速度.,（1）两组元熔点TAmTBm，两端 际固溶体溶解度相差不多，共晶点在共晶线中间附近,共晶体内两相长大速度也基本相近,形成对称的伪共晶区。,（2）当TAmTBm，共晶点靠近 低熔点相（ ），VV， 相优先形核并快速长大，此时的 伪共晶区偏向高熔点组元一侧。,如AlSi合金：共晶成分的合金铸态组织是初( Si)而不是单一的共晶组织( Si),原因是：,共晶点靠近Al一侧，有利于 形核。 VSi V，伪共晶区向高熔 点组元Si方向偏移。于是 优先形核并长大,首先结晶出初晶，而后温度的表 象点落在伪共晶区,同时对和Si饱和,结晶出共晶组 织( Si).,Al-S

34、i合金的伪共晶区,（二）离异共晶组织有害组织,成份在C附近的合金(C3或C4),在 先共晶相 (初晶)数量较多,而共晶 体数量甚少的情况下，共晶相中 与先共晶相相同的那一相会依附 先共晶相生长，并把另一相推至 晶界处,共晶的组织特征消失此种 组织称为离异共晶。,例如钢的“热脆”既是(FeFeS) 共晶离异造成，其中硫化物单独 分布于晶界。,离异共晶组织,FeS,6.4 包晶相图,一、相图分析 两组原元液相完全互溶，固态有 限溶解且发生包晶反应的相图。 具有包晶转变的二元系有： Cu-Co、Pt-Ag、Pt-W、Al-Ti等 （一）相:-Pt (Ag)、-Ag (Pt) 、 L相 （二）线 1.

35、液相线：acb线, 2.固相线：adpb线 3.溶解度曲线： df线是Ag在固溶体的溶解度曲线 pg线是Pt在固溶体的溶解度曲线,Pt-Ag二元合金相图,4.包晶转变线：dpc水平线， p为包晶成分点,其对应的 温度tp为包晶转变温度, 在此温度下发生三相平衡 的包晶反应：,（三）相区： 1.单相区：、L 2.两相区：L+、L+、+ 3.三相区：L+,包晶反应恒温进行，因为f=C-P12310,在包晶反应过程中： 新生相在相的表面生成； 相的形成将相的包围，相的长大通过Pt组元 从 相穿过相向L相转移； 而Ag组元从L相穿过相向相转移来进行 因此，包晶转变的平衡结晶过程需要相当长的时间. 包晶

36、反应结束后的组织为：,可以求出发生包晶反应前的和剩余液相的相对重量：,Pt-Ag二元合金相图及合金I结晶过程分折,包晶反应结束时， 的L相和 的相全部变成100%,(3)温度低于tp时,Pt在相 中的溶解度随温度的降 低沿pg线变化,从相 中析出次生相，,合金室温下的组织是: +,包晶点成分合金的平衡结晶过程组织示意图,2.合金的平衡结晶过程分析及组织, 在l-2间，由L初,随T， ,而L逐渐； （ 呈树枝状？） 当温度降至2点即包晶温度tp 时L和相的成分分别到达 c点和d点,c点成分的液相将,在没有发生包晶反应以前是由L和组成,两相的相对重量为：,发生包晶反应；,比较合金、可知,合金包晶反

37、应后相过剩，因 此包晶反应结束后组织为 : ,在tp温度以下，随着固溶体溶解度的变小，从和a 固溶体中将不断析出a和。,室温下合金的组织是： a+a+ 其平衡结晶过程如图所示。,合金的结晶过程示意图,3.合金的的平衡结晶过程分析及组织：,在1-2间,由L初随着温度的降 低,相的数量不断增多,L相的数 量不断减少。,冷到t2温度时发生包晶转变,用杠 杆定律可算出包晶转变结束时液 相过剩。（反应式略写） 包晶转变后的组织为： L,当温度从t2点降低时，剩余的液相将继续结晶出固溶 体，相的成分沿着pb变化，液相的成分沿cb变化 从和a固溶体中将不断析出a和。,合金结晶后室温组织为： +,合金的平衡结

38、晶过程组织示意图,当温度达到3点后，液相全部结 晶为与合金成分相同的固溶体 在3-4点之间,合金为单相固溶 体合金，不发生变化在4点以 下，从固溶体中析出,三、包晶相图的非平衡凝固,（一）包晶反应的非平衡组织,1.在实际生产中，由于冷却速度较快包晶反应不能充分进行，是不平衡凝固，包晶反应很难进行到 底。一般冷却条件下，相将相包围与L相隔离之后，反应也就停止了。留下的液体在随后的冷却中转变成；,2. 相本身的成分也不均匀呈枝晶偏析.,而未转变的相就保留在相中间所有能发生包晶反应的合金的室温组织都是黑色枝状的和包晶温度以下生成的两相混合物。,3.非平衡条件下，一些原来不 应发生包晶反应的合金，由

39、于初生相凝固时存在枝晶偏 析而使最后凝固的液相可能 发生包晶反应，出现包晶组 织+。,2.向Al合金中加入少量的Ti可 以细化粒,Ti%0.15%的合 金,包晶反应前形成TiAl3,包 晶反应形成的将依附于 TiAl3形核并长大，起到细 化晶粒的作用。,（二）包晶反应的实际应用,1.利用图中阴影合金，如12 的Sb-Sn轴承合金，包晶反 应前形成的相硬质点分布 在软的的基体上，以提高 耐磨性。,65 其它类型的二元相图,一、其他类型相图的恒温转变,1. 具有共晶转变的相图,2. 具有共析转变的相图,3.具有偏晶转变的 Cu-Pb二元相图,4. 具有熔晶转变的Fe-B 二元富铁部分相图,5.具有

40、合晶转变的Na-Zn二元相图,6 .具有包晶转变Pt-Ag的二元相图,6 .具有包析转变Cu-Sn的二元相图,在第9条等温线上，发生了 包析反应，反应式为：,在第910线上，发生了 包析反应，反应式为：,7 .具有同素异晶转变Fe-Ti、Fe-C的等二元相图,近Fe一边有: ； 近Ti一边有: ,近Fe一边有: （固溶体）,（bcc） （fcc） （bcc）,纯铁的同素异晶转变式：,Fe-Fe3C二元相图,8.具有序无序转变的Cu-Au二元相图,有些相图有序与无 序转变用虚线表示。,二、组元间形成金属化合物的相图,稳定化合物是指具有一定的熔点，并在熔点以上、 以下保持固有结构而不发生分解的化合

41、物具有 固定的熔点。,（一）形成稳定化合物的相图,Mg-Si相图,1.稳定且成分固定的中间相Mg2Si,2.稳定的以化合物为基的固溶体,在290发生共晶反应反应式为：,在445发生共晶反应反应式为：,（二）两组元形成不稳定化合物的相图,1.成分不变的且不稳定的化合物,合金在冷却大到6.9温度时发生包晶反应，反应式为： 当合金加热时又会分解成 L+Na晶体。反应式为：,2.成分可变的不稳定化合物 如Sn-Sb 相图,在425发生包晶反应， 反应式为：,在232发生包晶反应，反应式为：,6-6 相图的热力学分析,热力学参数是相图的理论基础,一.二元溶体的自由能-成分曲线（G-X曲线）,溶体是溶液和

42、固溶体的总称，根据热力学固溶体的 自由能可表示为：,Gs= Hs-TSs . Hs：固溶体的热焓, Ss；固溶体的熵 固溶体的热焓 .,H0-0K时的热焓， Cp-不同温度下的等压热容,固溶体的熵： . ,S00K时的熵,将和代入中可得：,求出H0、S0 用实验方法测出Cp,则不难求出Gs,首先求H0的大小：,（1）H0为最近邻原子结合能的总和，次邻近原子能忽略,（2）A、B原子结构相同且完全互溶,对于A、B两组元组成的合金存在下列关系式：,H0 = H0AXA + H0BXB +0 XAXB ,H0A 、H0B为0K时纯组元A、B原子的热焓，即混合前的热焓 0为A、B原子混合后A、B原子间相

43、互作用能的大小 xA 、xB 分别为A、B原子的原子分数,由此式可以知道：,A、B原子排列方式的总数为:,s= N0!/ NA! NB!,由统计热力学定义：S = klns,由此可知：S0=kln (N0!/NA! NB! ),由斯特令近似式：ln N!N ln N-N ,上式可简化为：,将 和代入式得到下式：,其中R=KN0 气体常数,所以 GS=H0-TS0+常数,还可以用第二种计算方法：,A、B原子相互混合时的自由能变化值为：,所以,由于Gm=G-G0 其中 Gm-混合自由能,固溶体的自由能-成分曲线示意图 （a）0有放热效应 （b）0 无热效应 （c）0 有吸热效应,由此可以看出Gs是成分x的函数,作Gs=f(x)曲线,可以得到三种不同的曲线:,由上图分析可知：,(1)在一定温度下，每个溶体都有自己的G-X曲线.,(2)原子间作用能不同，G-X曲线的形状