电催化氧化技术在含酚废水中的应用.ppt

1、电催化氧化技术在含酚废水中的应用,主讲：邱凌峰,含酚废水概述,酚类化合物：芳烃的含羟基衍生物，指芳香烃中苯环上的氢原子被羟基取代所生成的化合物，通常水中以苯酚和甲酚的浓度最高。 分类： 一元酚 挥发性酚 羟基数目 挥发性 多元酚 不挥发性酚,含酚废水的危害,酚类化合物属于原生质毒物，可经皮肤粘膜、呼吸道及消化道进入生物体内，与细胞原浆中蛋白质接触，发生化学反应形成不溶性蛋白质，而使细胞失去活力。 酚还能继续向深部渗透，引起深部组织损伤、坏死，直至全身中毒，长期饮用被酚污染的水会引起头晕、贫血及各种神经系统疾病。,含酚废水的危害,水体中含酚浓度达到12 mg/L时，鱼类即出现中毒症状，超过45

2、mg/L时，将引起鱼类的大量死亡。 酚的毒性能大大抑制水体中其他生物的自然生长速度，水中含酚量大于10 mg/L，水生生物不能生存，用未经处理的含酚废水直接灌溉农田，会使农作物枯死或减产。,酚类废水的来源,酚类化合物是有机化合物的基本原料。,含酚废水的来源,许多工业领域排出的废水中均含有酚。,来源广、危害大 是一种优先控制污染物。,煤气发生站洗冷废水,在煤的气化工艺中，造气炉出口一般都有循环水冷却喷淋系统，以降低煤气温度，同时把煤气携带的有机杂质、未分解的气化剂(水蒸汽)和焦油冷凝下来，并将煤气中灰份洗涤下来，从而产生大量洗冷废水。 该废水中污染物的浓度很高，含有大量的酚、氨、硫化物、氰化物和

3、焦油，以及众多的杂环化合物和多元芳烃，还含有大量的无机盐和相当数量的固体悬浮物和相当多的生物难降解物质，是一种典型的处理难度高的含酚废水。 此外在大多数煤气洗冷废水中，还经常携带大量的轻质或重质煤焦油，有些高pH值煤气废水还会使其焦油严重乳化，产生大量的乳化油，使成分变得更加复杂，处理也更为困难，而且煤气洗冷废水量也较大。若这些废水不经处理直接排放，或处理程度不够就排放，势必造成受纳水体的严重污染。,煤气发生站洗冷废水,闽清大多数瓷砖厂采用小型煤气发生站，以烟煤为原料产生煤气供烧制瓷砖用。 由于煤气洗冷废水的处理存在一些技术和经济问题，因此有些企业虽建有处理设施，但处理效果不好，废水不能达标排

4、放；如果强行循环使用又将影响煤气或产品质量。,煤气洗冷废水气相色谱图,1、t=5.447，苯酚 2、t=6.448，2-甲基酚 3、t=6.772，4-甲基酚 4、t=7.405，2,6-二甲酚 5、t=7.955，2-乙基酚 6、t=8.192，2,4-二甲酚 7、t=8.646，3-乙基酚 8、t=8.893，2,3-二甲酚 9、t=9.264，3,4-二甲酚,Gas Chromatography - Mass Spectrometry,煤气洗冷废水中挥发酚成分比例,电催化氧化技术及基本原理,（Electrochemical Catalytic Oxidation，ECO）,概述,电催化氧

5、化（Electrochemical Catalytic Oxidation，ECO）就是利用具有催化性能的金属氧化物电极，产生具有强氧化能力的羟基自由基 (HO）或其它自由基和基团攻击溶液中的有机污染物，使其完全分解为无害的H2O和CO2的绿色处理技术。 20世纪40年代，有人提出采用电化学方法处理废水； 20世纪60年代，开始迅速发展。,电催化氧化技术的原理,电催化氧化技术的基本原理是 使污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化还原转变，后者被称为间接电化学转化。,直接氧化,直接电化学氧化指污染物吸附在阳极表面，通过电子转移，被氧化而转化成毒性较低

6、的物质或易生物降解物质，甚至发生有机物无机化，从而达到消减污染的目的。,间接氧化,间接电化学氧化是利用电化学反应产生的氧化还原剂使污染物转化成无害物质的方法。 根据氧化还原剂是否可以再生与回用，可分为可逆过程和不可逆过程。 可逆过程中，金属氧化物电极形成高价氧化物时，有机物以“电化学转化”方式降解；在形成高活性的羟基自由基时，则以“电化学燃烧”方式进行 降解。,电催化氧化机理图,水电解形成羟基自由基在金属氧化物表面吸附,高价态氧化物,羟基自由基反应生成氧和低价氧化物,高价氧化物不稳定，生成氧气析出,有机物的“燃烧” 直接氧化,中间产物,有机物的不完全降解中间产物,当有机物存在时，物理吸附的“活

7、性氧” (MOX(OH)在“电化学燃烧”过程中起主要作用； 化学吸附的“活性氧”(MOX+1)则主要参与“电化学转移”过程，即对有机物进行有选择性的氧化（对芳香族类起作用，脂肪酸不起作用）。,电催化氧化法的特点,能量效率高：电化学过程与高温燃烧等方法相比，只需要较低的温度，电位容易控制，可以通过合理设计电极和电解槽来减小由于电流分布不均带来的副反应。 可自动控制：反应过程中电流和电位两大参数容易测定，易于实现自动控制。 环境适应性强：反应中使用的主要试剂为清洁的电子，它的高选择性可以防止副反应发生，从而减少二次污染物。 设备简单，操作方便。,电催化氧化技术发展,电Fenton法 阳极电催化氧化

8、法 耦合技术,1.电Fenton法,自20世纪80年代中期以来，国内外已广泛开展了采用电Fenton法处理难降解有机废水的研究。 电Fenton作为一种高级氧化技术，其氧化性强能将有机污染物降解迅速完全，运行稳定和操作简单，在处理过程中生成H2O、CO2和氢氧化铁，不会带来二次污染。既可用于处理难降解有机废水，又可用于废水的预处理。 Hsiao Y等用石墨作阴极对酚和氯苯的氧化进行了研究，酚和氯苯的氧化率较普通Fenton法大大提高，H2O2的产量取决于pH，低pH对H2O2生成有利。,电Fenton法的发展,目前，电Fenton法可分为：EFH2O2法（阴极电Fenton法），EFFeox法

9、（牺牲阳极法），FSR法（Fe3+循环法），EFFere法（牺牲阴极法）等。 EFFeox法、FSR法、EFFere法处理污水效果好，但成本比普通Fenton法还高。 Huang Yanhui等采用EFFeox法处理石油化工废水，COD去除率达到80%以上。 EFH2O2法虽可自动产生H2O2，但反应慢， H2O2产量低，不适合高浓度污水的处理。由于H2O2的成本远高于Fe2+，所以此研究把自动产生H2O2的机制引入Fenton体系，具有实际应用意义。不用外加Fe2+和H2O2 ，而是直接电生成。HO 的生成速率得到了有效的控制，避免了无效反应的发生，提高了HO的利用率。,2.阳极电催化氧化法

10、,90年代初，研究人员开始利用具有催化活性电极直接或间接产生HO进行废水的无害化处理研究，逐渐发展形成了电催化氧化工艺(AEOP)。 电催化氧化法是在常温常压下，通过具有催化活性的电极直接或间接产生OH或者其他一些强氧化性活性中间体，如H2O2、O3、HO2、O2-、Cl2、HClO、ClO以及溶剂化电es从而有效氧化降解难生化污染物。 该法因其处理效率高、操作简便、与环境兼容等优点引起广泛关注。,3.联用技术,高级氧化技术作为一项新兴的水处理技术，由于其在污染物降解中具有高效、普遍适用性和氧化降解的彻底性等优点，已成为国内外水处理的研究热点之一。但又因其运转费用过高、氧化剂消耗量大而使得工业

11、化应用受到限制。为了更好地应用于工业化生产，采用高级氧化与传统工艺结合，以及多种高级氧化技术的联用成为了近年来高级氧化技术的应用发展方向。,3.耦合联用技术,Leng等采用光电催化氧化法降解苯胺废水，利用金红石形式存在的TiO2作为氧化电极，在NaSO4溶液中、没有氧气提供的情况下，仍能降解苯胺。 王志荣等采用电解-SBR工艺处理制药废水，实验结果表明，经过电解法预处理后的废水可生化性大大提高，且当进水COD低于2000 mg/L时，出水水质可达二级排放标准。 陈霞研究了超声辅助电催化氧化技术降解氯酚，探讨了各个因素对氯酚去除率的影响，结果验证了声电的协同效应。,电极材料的发展,电极材料,电催

12、化氧化过程中，电流效率不仅取决于有机物的性质，很大程度上与电极材料有关。电极材料的性质及其表面积在电化学氧化还原反应动力学中起着主要的作用，所以选择合适的电极材料是电催化氧化法的技术关键。 在反应过程中产生的强氧化性物质，主要来自于阳极，它所面临的主要竞争副反应是阳极氧气的析出，所以对于难降解有机物来说，其氧化就需要具有高的析氧电位的电极。,传统电极材料,金刚石膜电极被认为具有最高的析氧电位。 镀铂钛电极（Ti/Pt）具有较高的析氧电位，但其价格昂贵。 PbO2电极的析氧电位不够高，而且因电化学腐蚀释放的Pb离子会导致水的二次污染。 石墨导电性能较好，有较好的耐腐蚀性，但机械强度低、易磨损，作

13、为阳极材料使用时，会造成石墨膨胀、剥落。,新型电极材料,形稳电极（Dimensionally Stable Anode，简称DSA）是20世纪60年代末发展起来的一种新型电极材料，其电极间距离不因电解时间的延续而发生改变，说明这种电极的损耗很小，而能保持尺寸稳定。,DSA特点,电极尺寸稳定，电极间距不会变化，因此工作电压稳定 电催化活性高，工作寿命长，电能消耗少 克服了铅基合金电极的溶解问题，避免了对电解液的污染 可根据具体电极反应的要求，设计电极材料的结构和组成，通过材料加工或者涂覆工艺使本身不具备结构支撑功能的材料（尤其是大量的具有电催化功能的金属氧化物）在电极反应中获得应用 由于析氯电位

14、低，因此可以提高电流密度，从而提高生产效率,DSA的组成与表征,金属钛因其耐蚀、质轻、强度高等优点，被认为是DSA理想的基体材料。 氧化物的成分：SnO2(锡)、PbO2(铅)、Sb2O5(锑)、RuO2(钌)、IrO2(铱)、MnO2(锰)、Ta2O5(钽)、 PdO(钯)等或它们之中两种或两种以上的复合物。 表征方法：环境扫描电镜（ESEM）、X射线衍射分析（XRD）。 Kelly等制备了具高析氧电位的Sn0.86Sb0.03Mn0.10Pt0.01/Ti电极，并将其用于降解4-CP，取得良好的效果。(2007),SnO2-Sb2O3-IrO2 / Ti电极,Ti/ SnO2-Sb2O3-

15、IrO2电极,由图看出，在 2 =27.27，34.67，52.92处为氧化物涂层的三强衍射峰，参照标准PDF卡片（PDF#41-1145），该三强峰位置与金红石SnO2接近，衍射图谱中未出现IrO2，Sb2O3单独衍射峰，由此可认为电极涂层是以金红石相SnO2基的固熔体氧化物。,Ti/ SnO2-Sb2O3-IrO2电极,电极表面宏观形貌呈现有蜂窝状，表面粗糙度大，这有利于增大反应接触面积，从而提高电极电催化活性。 氧化物涂层表面的微观形貌呈典型的干泥状裂纹特征，裂纹平均宽度为1m。,PdOx-RuO2y/Ti电极,PdOx-RuO2y/Ti电极,图中的衍射峰，经过分析可标定为四组。 2=3

16、8.4、40.2、53.0处出现的衍射峰分别对应着单质Ti的(002)、(101)、(102)晶面。 2=33.8、44.9处出现的衍射峰分别对应着PdO(钯)的(101)、(102)晶面； 2 =28.1、35.28处出现的衍射峰分别对应着RuO2(钌)的(110)、(101)晶面。 另外，从图中还可以看出电极表面上还存在着少量的Pd单质，这主要是由于Pd在常温中不易被氧化这一特征，Pd单质的存在将有利于电极涂层的电催化活性。,PdOx-RuO2y/Ti电极,从(a)中，涂层表面呈干泥状，存在着大量的“龟裂”裂纹，这是热分解法制备涂层电极的一个突出的形貌特点。可以增加涂层的表面积，有利于活性

17、物质与溶液的接触，从而提高电极的催化活性。 从图(b)中可以看出，这些裂纹大概在2-3m之间。虽然裂纹的存在可以提高电极的催化活性，但也增加了基体的钝化失效的几率，以及影响涂层的稳定性。还可以发现，在氧化物的表面上分布着许多细小的析出物，这些析出物是前述的纳米级的Pd单质晶粒。,反应器,二维反应器 三维反应器,二维反应器,平板式 圆筒式 圆盘式,平板式,圆筒式,圆盘式,三维反应器,三维电极是在二维电极之间装填粒状或其它形状的工作电极材料，致使装填电极表面带电，在工作电极材料表面发生电化学反应。 三维电极的概念是在20世纪60年代末期由Backhurst等提出的，又称为粒子电极(particle

18、 electrode)或床电极(bed electrode)。,三维反应器,三维电极由于电极面积较大，能以较低的电流密度提供较大的电流强度，且粒子之间间距小，传质过程得以极大改善，因此产率和电流效率大大提高，尤其对低电导率的废水，优势明显。,三维反应器,影响电催化氧化效率的因素,废水的理化性质（有机物性质、pH、浓度） 电极材料 电解质种类及其浓度 工艺因素（电流密度、极板间距、反应温度）,电催化氧化煤气洗冷废水小试,废水来源：煤气发生站洗冷废水 废水水质： 挥发酚为350500mg/L， COD为25004000mg/L， SS为25003000， pH为7.85 采用电极：阳极为DSA电极（ Ti/ SnO2-Sb2O3-IrO2电极 ），阴极为纯钛板,实验装置图,电催化氧化实验装置1.直流电源；2.阳极：PdOx-RuO2y/Ti电极6555 mm，有效面积为20 cm2；3.阴极：钛板：6555 mm，有效面积为20 cm2；4.反应器：6595 mm；5.搅拌子；6.磁力搅拌机,处理结果,最佳工艺条件： 电流密度为0.02 A/cm2， NaCl浓度为0