电负性(Pauling).ppt

1、第11章 卤素,11.1 卤素的通性,11.2 卤素单质,卤素分子内原子间以共价键相结合，分子间仅存在微弱的分子间作用力（色散力）。,它们在有机溶剂中的溶解度比在水中大得多。碘易溶于KI、HI和其他碘化物溶液中：,I2 I = I3 K725,I3离子进一步与I2分子作用生成通式为(I2)n(I)的负一价多碘离子。,11.2.1 单质性质,F2+NaOH = NaF+OF2+H2O,（CN)2+2NaOHNaCN+NaOCN+H2O,Cl2+2NaOH = NaCl+NaClO+H2O,Br2+NaOH,50 oC NaBr+NaBrO3+H2O,0 oC NaBr+NaBrO+H2O,3I2

2、+6NaOH5NaI+NaIO3+3H2O,80oC 3Cl2+6NaOH = 5NaCl +NaClO3+ 3H2O,1. 氟的制备：,电解质：氟氢化钾 KHF2 + 氟化氢（HF）,阳极（无定型炭）,2F = F2 +2e,阴极（电解槽）,2HF2 + 2e = H2+ 4F,化学方法,2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2 = 2K2MnF6+8H2O+3O2,SbCl5+5HF = SbF6+5HCl,11.2.2 单质制备,电解法,2. 氯的制备,工业上制备氯采用电解饱和食盐水溶液的方法：,阴极：铁网,2H2O + 2e = H2+2OH,阳极：石墨,2Cl = Cl2 + 2e

3、,电解反应：,2NaCl+2H2O,H2+Cl2+2NaOH,实验室制备氯的方法：,MnO2+4HCl =,MnCl2+Cl2+2H2O,2KMnO4+16HCl =,2MnCl2+2KCl+5Cl2+8H2O,3. 溴的制备,Cl2+2Br = Br2+2Cl,3Br2+3NaCO3 =,5NaBr+HBrO3+3CO2 ,5Br + BrO3 + 6H+ =,3Br2+3H2O,4. 碘的制备,Cl2+2NaI = 2NaCl+I2,I2+5Cl2+6H2O =,2IO3 +10Cl +12H+,2NaI+3H2SO4+MnO2 =,2NaHSO4+I2+2H2O+MnSO4,11.3 卤

4、化氢与卤氢酸,11.3.1 性质,卤化氢分子有极性，易溶于水。273K时，1m3 的水可溶解500m3 的氯化氢，氟化氢则可无限制地溶于水中。,在常压下蒸馏氢化酸（不论是稀酸或浓酸），溶液的沸点和组成都将不断改变，但最后都会达到溶液的组成和沸点恒定不变状态，此时的溶液叫做恒沸溶液。,HF分子中存在着氢键，分子之间存在缔合。固态时，HF分子以锯齿链状存在：,喷泉实验,与其他的氢卤酸不同，氢氟酸是相当弱的酸，在稀溶液中发生电离：,在不太稀的溶液中，氢氟酸是以二分子缔合(HF)2形式存在的：,氢氟酸具有与二氧化硅或硅酸盐（玻璃的主要成分）反应生成气态的SiF4特殊性质：,11.3.2 氢卤酸的制法,

5、1. 直接合成,H2+X2 2HX,2. 浓硫酸与金属卤化物作用,氟和氢虽可直接化合，但反应太猛烈且F2成本高。 溴与碘和氢反应很不完全而且反应速度缓慢。,问题：用此方法能否制备HBr，HI？,不能，因为热浓硫酸具有氧化性，把生成的溴化氢和碘化氢进一步氧化。,NaI+H2SO4(浓) = NaHSO4+HI 8HI+H2SO4(浓) = H2S+4I2+4H2O,可采用无氧化性、高沸点的浓磷酸代替浓硫酸来ZH制备HBr、HI。,NaBr + H2SO4(浓) = NaHSO4+ HBr 2HBr +H2SO4(浓) = SO2+Br + 2H2O,3. 非金属卤化物的水解,这类反应比较剧烈，适

6、宜溴化氢和碘化氢的制取，把溴逐滴加在磷和少许水的混合物上或把水滴加在磷和碘的混合物上。,2P+3Br2+6H2O =,2H3PO3+6HBr,2P+3I2+6H2O =,2H3PO3+6HI,卤素与电负性比较小的元素生成的化合物。,1.卤化物的分类:,金属卤化物:,离子型,等,共价型,非金属卤化物:,等,11.4 卤化物,性质:,熔点:,溶解性:,导电性:,水解性:,离子型,共价型,高,低,大多易溶于水,易溶于有机溶剂,水溶液,熔融导电,无导电性,对应氢氧化物不 是强碱的都易水解,产物为氢氧化物或碱式盐,易水解, 产物为两种酸 BX3,SiX4,PCl3,金属卤化物,非金属卤化物,2.卤化物的

7、性质:,Sn(OH)Cl,SbOCl,BiOCl,氧化值：,+1 HXO 次卤酸,+3 HClO2 亚卤酸,+5 HXO3 卤酸,+7 HXO4 高卤酸,11.5卤素含氧酸及其盐(X为sp3杂化，还存在d-p 键),11.5.1 次卤酸HXO及其盐,HClO HBrO HIO,酸性依次递减,稳定性迅速减小,次卤酸的分解方式基本有两种：,2HXO 2HX+O2,3HXO 2HX+HXO3,光照,加热,在碱性介质中所有次卤酸根都发生歧化反应。,XO的歧化速率与温度有关。,室温或低于室温时，ClO歧化速度极慢；在 348K左右的热溶液中， ClO歧化速度相当快，产物是Cl和ClO3 。,在室温时歧化

8、速率已相当快，只有在273K左右的低温时才可能得到次溴酸盐，在323353K时产物全部是溴酸盐。,IO的歧化速度很快，溶液中不存在次碘酸盐。,11.5.2 亚卤素及其盐,已知的亚卤酸仅有亚氯酸存在于水溶液中，酸性比次氯酸强。,亚氯酸的热稳定性差,亚氯酸盐在溶液中较为稳定，有强氧化性，用做漂白剂，在固态时加热或撞击亚氯酸盐，则其迅速分解发生爆炸：,11.5.3卤酸及其盐,HClO3、HBrO3 仅存在于水溶液中，是强酸，HIO3 为白色固体，为中强酸，他们均是强氧化剂。,氯酸盐可以用氯与热的碱溶液作用制取，也可以用电解热氯化物溶液得到。,碘酸盐可以用单质碘与热的碱溶液作用制取:,3I2+6NaO

9、H = NaIO3+5NaI+3H2O,也可以用氯气在碱介质中氧化碘化物得到:,KI+6KOH+3Cl2 = KIO3+6KCl+3H2O,4KClO3,4KCl+6O2,3KClO4+KCl,KClO3大量用于制造火柴和烟火 。,卤酸及其盐溶液都是强氧化剂，其中以溴酸及其盐的氧化性最强，这反映了第四周期元素的不规则性。 EBrO3Br21.52V EClO3Cl21.4 EIO3I2 1.19V,KClO3与C12H22O11的混合物的火焰,与各种易燃物混合后，撞击爆炸着火,11.5.4 高卤酸HXO4及其盐,高氯酸是无机酸中最强的酸， 在水溶液中能够完全电离。高氯酸盐是常用的分析试剂。大多高氯酸盐易溶于水，但是Cs、Rb、K、NH4的高卤酸盐溶解度较小。,HXO4 水溶液的氧化能力低于HXO3 ，没有明显的氧化性，但浓热的高氯酸是强氧化剂，与有机物质接触可发生猛烈作用。,7氧化态的高卤酸有：高氯酸、高溴酸和高碘酸。,高溴酸的氧化能力比高氯酸、高碘酸要强。高溴酸的制备1969年才获得成功：,BrO3+F2+2OH = BrO4+2F+H2O,BrO