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1、河 南 师 范 大 学,化 学 与 环 境 科 学 学 院,版权所有：河南师范大学化学与环境科学学院 Copyright 2004 Henan Normal University. All rights reserved.,第二章热力学第二定律,物理化学,第二章 热力学第二定律,本章目录,热力学第一定律（能量转化守恒定律） 第一类永动机是不可能 制成的,不违背热力学第一定律的过程是否都能发生呢？,例2：Zn + CuSO4(aq)Cu + Zn SO4(aq） H0216.81kJ mol-1,在相同的条件下，该过程的逆过程是否可能发生呢？,第二章 热力学第二定律,引 言,21 热力学第二定律

2、的表述,本节要目,克劳修斯（Clausius，1850）的表述： “不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”,致冷机 可使热量从低温物体传给高温物体, 但是在环境消耗了电能的条件下进行的,开尔文（Kelvin，1851）的表述： “不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”,理想气体可逆恒温膨胀, 系统从单一热源吸的热全转变为对环境作的功, 但系统的状态发生了变化 (膨胀了).,一、热力学第二定律的表述,第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不 留下任何影响。,奥斯特瓦德(Ostward)表述为： “第二类永动机是不可能造成的”,多种表述在本质上是一致的！

3、,一、热力学第二定律的表述,多种表述在本质上是一致的！（证明）,联合热机的净结果是： 从低温热源传到高温热源，而没有产生其它影响,违反Clausius表述,假定违反Kelvin的表述,一、热力学第二定律的表述,违反Clausius的表述 违反Kelvin的表述,联合热机的净结果是： Carnot热机从单一热源（T2)吸取（Q2Q1)的热量全部转化为功(W = Q2-Q1)，而没有产生其它影响,违反Kelvin的表述,假定违反Clausius表述,一、热力学第二定律的表述,热力学第二定律深刻揭示了热和功的辩证关系： 功可以全部转化为热而不留下其它变化，而热却不能全部转化为功而不留下其它变化。热和

4、功的转化是不可逆的，有方向的。,在一大桶水(特大)中摩擦石块 (WQ),理想气体的等温膨胀 (QW),一、热力学第二定律的表述,说明：,热力学第二定律是实验现象的总结。它不能被任何方式加以证明，其正确性只能由实验事实来检验。 热力学第二定律的各种表述在本质上是等价的，由一种表述的正确性可推出另外一种表述的正确性。 热力学第二定律的现代表述是卡诺的专著 “Reflexions on Motive Work of Fire” 发表 25 年后由 Clausius 和 Kelvin给出的,一、热力学第二定律的表述,二、自发过程和非自发过程,气体向真空膨胀 高温物体传热给相接触的低温物体 浓溶液的扩散

5、 锌片投入硫酸铜溶液中的反应 电解水的反应,自发过程: 无需外力帮助,任其自然,即可发生的过程,Gibbs的定义:凡是在理论上或实际上能够提供非体积功的过程是自发的,必须由环境提供非体积功才能发生的过程是非自发的。,体系发生自发过程后不能回复到初态!,自发过程是不可逆的,非自发过程是可逆的,一切实际过程都是热力学不可逆过程,判断正误：,自发性、非自发性与可逆性、不可逆性的关系： 过程是否自发，取决于体系的始、终两态；过程是否可逆取决于对过程的具体安排。不论自发还是非自发过程，一切实际过程都是不可逆的。若施以适当的控制，在理论上都能成为可逆过程。,二、自发过程和非自发过程,小结：,一切实际过程都

6、是不可逆的。 可见，千差万别的实际过程在“不可逆性”这一点上联系起来了，而且它们的不可逆性都是和功变热的不可逆性紧密相联的。因此，可以通过热功转化规律的研究找到实际过程发生时所遵循的共同规律，从而得到关于过程方向的共同规律。,二、自发过程和非自发过程,22 卡诺原理 (Carnot, Sadi),本节要目,1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 T2 热源吸收 Q2 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 Q1 的热量放给低温 T1 热源。这种循环称为卡诺循环。,卡诺循环（Carnot cycle）,一、卡

7、诺循环,A B，恒温可逆膨胀。 B C，绝热可逆膨胀 C D，恒温可逆压缩。D A，绝热可逆压缩,一、卡诺循环,二、热机效率,任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。 恒小于1。,任意热机：,Carnot热机,三、冷冻系数,如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温 热源吸热 ,而放给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。,四、卡诺原理,卡诺原理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。,卡

8、诺原理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。,卡诺原理的意义：（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。,Carnot 原理的证明,假定:,则,净结果是： 联合热机从单一热源 吸收热量对外作了相当数量的功，而没有引起其他变化。第二类永动机.,四、卡诺原理,或,使用于不可逆过程 =使用于可逆过程,Carnot 可逆循环的热温商之和等于零，而不可逆循环的热温商之和小与零。,需要指出的是，虽然 Carnot 定律建立在错误的热质学基础上（热质守衡），但该定律本身确是正确的。 1824 年，Carno

9、t 的著作 “Reflexions on Motive Work of Fire” 的发表并未对当时的学术及工程界产生什么影响，但现在很多科学家和历史学家认为，该书的发表标志着经典热力学的开始,热温商,四、卡诺原理,Carnot原理小结,1. 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。,2. 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。,3.不仅解决了热机效率的极限值问题，而且引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题.,四、卡诺原理,2-3 过程的热温商和熵函数,本节要目,一、克劳修斯原理（Clausi

10、us principle）,证明如下：,任意可逆循环热温商的加和等于零,即：,W: A B AifB C D CkhD U：UABU Q： QABQA ifBQif QCD=QCkhD=Qkh ABCD ifhk,一、克劳修斯原理（Clausius principle）,用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。,从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。,一、克劳修斯原理（Clausius princ

11、iple）,克劳修斯原理（Clausius principle）: 任意可逆循环过程的热温商的总和等于零,或,二、可逆过程的热温商熵变,两个积分值与途径无关，只与终始态有关，代表了两个体系在A、B两个状态之间一个状态函数之差值,二、可逆过程的热温商熵变,该状态函数定义为熵（entropy）,S,SSBSA,表明熵值的改变等于任一可逆过程的热温熵之和。,dS= SBSA,熵的单位是: J K-1,三、不可逆过程的热温商与熵变,任意可逆循环过程： （Clausius 不等式）,1不可逆过程的热温熵 （分析不可逆过程的热温熵和熵的关系）,IrR,有,不可逆循环：,三、不可逆过程的热温商与熵变,2不可

12、逆过程的热温熵与体系的熵变,或,体系的热温熵之和（不可逆）总是小于该过程体系的熵变S，熵是状态函数与过程无关，而热温熵之和是过程量。,因为，,所以,则,对于不可逆过程:,2-4 过程方向与限度的判据,本节要目,一、热力学第二定律的数学表达式,绝热体系 Q 0，,，,故,表明在绝热条件下，任何实际过程沿着体系的熵值增大的方向进行，体系绝热可逆过程中熵值不变。因而绝热体系的熵减小的过程是不可能的。这就是熵增加原理（第二定律的推论）。,因而,一、热力学第二定律的数学表达式,孤立体系是绝热的，,U，V一定，We =Wf =0， “”实际过程，“”处于平衡态,孤立体系内的一切实际过程都是向着体系的熵增大

13、的方向进行直到体系具有极大值（dS=0）时到达平衡态.显然孤立体系发生的实际过程都一定是自发的.孤立体系内的自发过程总是朝着熵值增大的方向进行。,“一个孤立体系的熵永不减小”是熵增加原理的另一说法。,一、热力学第二定律的数学表达式,任何自发过程都是由非平衡态趋向于平衡态，到达平衡态时熵函数有最大值。因此自发过程进行的限度是以熵函数达到最大为准则。熵函数的数值就表征了体系接近于平衡态的程度。,如果把和体系密切相关的部分包括在一起看作一个孤立体系,则有：,对于极大的环境，,2-5 熵变的计算及熵判据的应用,本节要目,2-5 熵变的计算及熵判据的应用,判定过程： “”不可逆过程，“=”可逆，“”不可

14、能,判定过程能AB否发生的步骤,1计算， 选择可逆过程,2计算给定过程的热温熵,3利用Clausius inequality,一无化学变化和无相变的变温过程（物理过程）,可逆变温过程：,1、等容变温,2、等压变温,3、理想气体状态变化（仅有体积功 ),一无化学变化和无相变的变温过程（物理过程),例1：（p61）,解 与过程无关：,真空膨胀W = 0,Q = 0是孤立体系。S0，说明一切实际过程都是不可逆的。,二、相变过程,可逆相变：两相平衡下的相变，即正常相变点时的相变。,QR：可逆相变热,例：（p62）,Qp=H=H1+H2+H3 43.7 kJ mol-1,能否用,判据，,（绝热或孤立体系

15、）,说明该过程是不可能发生，该过程的逆过程是可能发生的（热力学上）。,三、等温下化学反应的S,例：（p62）,解 （1） 因为等温下可逆原电池中进行反应，故,(2) p0 ,298.15 K下,H2 和O2反应生成水（l）,故，p0 ,298.15 K下,H2 和O2可以直接反应生成水（l）,必须将此反应在等温可逆原电池中进行，即原电池在等温可逆过程所放出的热或吸收的热。,三、等温下化学反应的S,（3）上述过程的逆过程,故,该过程不可能发生!,2-6 熵的统计意义,本节要目,一、自发过程的微观本质,热力学体系是研究大量微观粒子的集合体(一般1020个以上)。体系的宏观性质是大量分子微观性质的集

16、合表现。例如：温度，压力，内能。熵如何从微观角度来理解呢？,一、自发过程的微观本质 1） 气体向真空膨胀 2） 气体的混合 3） 温度的传递 4） 功和热的转逆 有序变为无序，混乱度增大,二微观状态数与最可几分布,描述一个微观粒子的状态：空间坐标及能级。 N个粒子组成的体系便由其N个粒子的空间坐标和能级来描述。 体系的微观状态：各种粒子都处于一定的状态，体系处于一种微观状态。 宏观热力学体系在平衡态时，但其微观状态处于瞬息万变之中。对应于一个平衡态有许许多多微观状态（微观状态数）（热力学概念）,二微观状态数与最可几分布,等几率原理：处于平衡的N个粒子的孤立体系的微观状态数是一定的，且每一微观状

17、态出现的几率相等，均为1/N。 最可几分布：出现几率最多的分布（如上均匀分布）/N1。,结论：孤立体系的平衡状态就是微观状态数最多的最可几分布状态。理想气体的平衡状态就是在空间上均匀分布的状态。（宏观状态是各种微观状态的平均）,三、熵与微观状态数的关系,(R为气体常数，L为阿佛加德罗常数，k为玻尔兹曼常数) 这样就把宏观量（熵）-微观量（微观状态数）联系起来。 表明微观粒子在能量和空间分布上的混乱程度。,热力学指出，热力学平衡态（宏观）熵值最大（S）,统计力学指出，最可几分布状态最大,Sf(),微观状态数： mn (几率定律) 宏观熵： SSm + Sn S= f()= f(m)+ f(n)

18、f()=f(mn)= f(m)+ f(n),能满足上述关系的函数仅有对数函数,ln(mn)= lnm+ lnn S Sm + Sn,玻尔兹曼公式：,S = kln,对比两式得,2-7 热力学第三定律 规定熵,本节要目,一、热力学第三定律,Nernst热定理：在温度趋于绝对零度时，等温反应过程中体系的熵值不变，即,热力学第三定律：如果在温度趋于绝对零度时，参加反应的物质均以完善晶体存在，则,完善晶体（组成晶体的粒子完全整齐地排列在晶格上），此时， 化合物的熵生成各元素晶体的熵。,plank 假设：温度趋于0K时，任何纯物质及的完善晶体的熵值也趋于0。,从熵的统计意义理解：S = kln， 1，S

19、0，这样处理给研究化学反应常带来方便和实效。,二规定熵,基于水时物质的完善晶体的熵值为零的规定，而求得该物质在其他状态下熵值，称为该物质的规定熵,1规定熵的求法（无相变，纯晶体）,2熵与物态的关系,3、熵与分子种类和构造的关系 组成分子的原子数愈多，结构愈复杂，愈松散，其熵值也愈大,4、由 计算化学反应的,二规定熵,例5 (p71)： 计算H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)的 （298K）,解： （298K）2 （HCl,g）（ （H2,g）+ (Cl2,g)）,2186.79（130.59+22.96） 20.03 J K-1 mol-1,2-8 自由能,本节要目,2-8 自由能,根据热

20、力学第一定律,dU = Q + W = Q + We + W =Q + pdV + W,和热力学第二定律 TdSQ 0,TdSdUpdVW 0,可以得到：, 可以发生的不可逆过程 假想的可逆过程 不可能发生的过程,一、吉布斯自由能（Gibbs free energy）,等温等压下 T1 = T2 =T环境const.,d(UpVTS) W,定义 G UpVTS HTS,所以有（T,p） dGT,p W GT, p W,有两种实际情况:,外界对体系作非体积功时,W为正值, 则W大于体系自由能升高值。 体系对外界作体积功时, W为负值,其量值W小于体系的吉布斯自由能的降值的值G。,而GW的过程是不

21、可能发生的。,GT,pW0 “”表示可逆R“”表示不可逆IR,一、吉布斯自由能（Gibbs free energy）,如果是体系对环境作功，则W为负值，有 WRWIR 表明在等温等压条件下，理想的可逆途径所作的非体积功为最大WR，且等于吉布斯自由能降低的绝对值（最大功原理）.,如果W=0, 则 GT,p, W=00,（“”0为自发, “=0”为可逆, “0”在上述条件下是不可能的,该式是等温等压条件下无非体积功过程的判据。,二、亥姆霍兹自由能（Helmholtz free energy）,A 是体系的状函叫亥姆霍兹自由能（Helmholtz free energy），也叫功函（Work fun

22、ction or work content）. 等容不做非体积功，可理解为等温条件下作功的本领（体系）,用联合公式与等温等压条件,d(UTS) W,定义 AUTS ：,二、亥姆霍兹自由能（Helmholtz free energy）,等温等容条件下：,dAT,V W ，,AT,V W ，,当等温等容条件下, W0时，过程大方向的判据为 dAT,V, W=00,三、 过程自发性的判据,从联合公式 TdSdUpdVW0,条件 方向判据 自发性判据,孤立体系 dSU,v, W=0 0,等温等压 dGT,p W dGT,p 0,等温等容 dAT,v W dAT,v0,等熵等容 dUS,vW dUS,v

23、0,等熵等压 dHS,pW dHS,p0,2-9 G 的计算与应用,本节要目,一、无化学变化及无相变的过程,G HTSUpVTS,（1）等温时 GT = HTS, 对于固体和液体: GT = V(p2p1),对于理想气体: GT(g)= nRT =nRT,一、无化学变化及无相变的过程,解: 方法（1）H0 SnR 19.15Jmol-1 G=HTS = 0-300 19.5=-5745J,方法（2）：GT(g)= nRT = 8.314300 = -5745 J,一、无化学变化及无相变的过程,(2) 非等温过程,G=H(T S) = H（T2S2T1S1） S2（T2），S1（T1）是规定熵,

24、例7：(p75),T2207K,Sm=0，因Q0 （绝热可逆）：S1S2 （207K）,Hm=CpT = 20.78(207273)1371 J/mol,一、无化学变化及无相变的过程,S （207K） （298K）Cp,mln =,=7.57 JK-1mol-1,（207K）= （298K）+S=118.49 JK-1,Gm=Hm(T S) = Hm（T2S2T1S1） =137（207273）118.49 6449 Jmol-1,二、纯物质的相变过程,等温相变GT=HTS,GT=,(T，R，Wf0),二、纯物质的相变过程, G1 =,G3 = RTln = 8.314298 =8591 J,

25、G=G1+G2+G3=8589 J,三、化学反应的rG 的计算,GHTS,三、化学反应的rG 的计算,例9：(p77) N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 自发进行的最高温度为多少？,解：,G(T) = 0时，,计算最高温度？,2-10 热力学函数间的基本关系,本节要目,一基本关系式：,(H，U，S，G，A)+(p，T，V),定义式： H U+pV A+TS+pV G + TS A U -TS G H -TS (H,U,A,G)/J, (pV)和(TS)为共轭对,热力学第一定律+第二定律（ ） TdSdUpdV+W0,一基本关系式：,适用条件： 任何无非体积功的可逆过程。 无相变

26、，无反应的简单均封闭体系（nB=常数）的不可逆过程（无非体积功）。,二对应系数关系式,和dU = TdSpdV比较得,这些关系式在化学热力学中有着广泛的应用,三特征函数,只要选择适当的参变量就可以从一个已知的热力学函数求出其他热力学函数。从而把这个均匀体系的平衡性质全部确定下来，这个已知函数叫特征函数，独立变量称为其特征函数的特征变量。如,等温时，dG = Vdp，,理想气体 dG = nRT,四、吉布斯亥姆霍兹公式 (Gibbs-Helmholtz equation),对于过程,均称为Gibbs-Helmholtz 方程,五、麦克斯韦关系式（Maxwells relations）,（偏微分关

27、系式）（S, T, p, V）,例G = G(T,p),六、应用举例,例10 (p80),证明，,并计算理想气体和范德华气体的,解：,dU = TdS pdV,等温时,(1) 理想气体,所以,(2）范德华气体,所以,六、应用举例,例12：求Cp和CV的差值,解：第一章（1-26）,将（2-59）式代入得，,讨论：,(i)CpCV0，因为,(ii) ，,(iii),CpCV =0,等压膨胀系数：,等温压缩系数,2-11 多组分体系中物质的偏摩尔量与化学势,（Partial molar quantity and Chemical potential in multi-components syst

28、ems）,本节要目,一、偏摩尔量(多组分均相体系),(C表示除物质B以外的其他所有组分物质，CB),特别地，等温等压下，,一、偏摩尔量(多组分均相体系),1偏摩尔量定义,物理意义：无限大量的组成一定的体系加入1mol物质B而引起的体系容量性质Z的改变量，,对于单组分，,一、偏摩尔量,2集合公式,集合公式适用于多组分体系的容量性质。,例如，,一、偏摩尔量,3.吉布斯杜亥姆公式(Gibbs-Duhem equation),对集合公式微分，,和全微分方程比较，得,表明多组分体系中个物质的是相互联系的,二化学势 (Chemical potential),1. 化学势的定义,等T，p，,这里， 即是偏摩尔自由能,其他的定义：,二化学势 (Chemical potential),1. 化学势的定义,等T，p，,这里， 即是偏摩尔自由能,其他的定义：,二化学势 (Chemical potential),证明上述定义的等价性,例如,两边加d(TS)得到，,和dH的全微分方程比较可论证,二化学势 (Chemical potential),2过程自发性的化学势判据,前面已讨论自发性的判据,在以上各特定的条件下，判据均可表示为,(“”自发，“”可逆),二化学势 (Chemical potential),3. 有关化学势的公式,(1