电化学原理及应用.ppt

1、1,本章内容提要,本章从氧化还原反应出发，简单介绍原电池的组成、半反应式以及电极电势的概念，着重讨论浓度对电极电势的影响以及电极电势的应用：比较氧化剂还原剂的相对强弱，判断氧化还原反应进行的方向和程度，计算原电池的电动势等。介绍电解池中电极产物及电解的应用，电化学腐蚀及其防护的原理。,2,本章学习要求,本章教学时数: 5学时。 本章学习的主要要求可分为以下几点： (1)了解 电极电势的概念；摩尔吉布斯能变rGm与原电池电动势、rG 与氧化还原反应平衡常数的关系；电解的基本原理及在工程实际中的某些应用；金属腐蚀及防护原理。 (2)理解掌握 能用能斯特方程式进行有关计算。能应用电极电势的数据判断氧

2、化剂和还原剂的相对强弱及氧化还原反应自发进行的方向和程度。,3,4.1原电池（Electrochemistry Cell）,引入 A.Volta于1800用一对金属锌盘与银盘固定在盐水浸泡的硬纸上，当手接触这两个金属时，感觉有微弱电流通过；1836年英国化学家J.F.Daniell发展了A.Volta的工作，形成了原电池。 定义 使化学能变为电能的装置称为原电池 。,4,条件 任何自发进行的氧化还原（oxidation-reduction）反应，只要设计适当，都可以设计成原电池用以产生电流。 构成 将Zn浸入CuSO4溶液中 (rGm =-271kJ/mol0)。可知反应能够自发发生，但不能形

3、成电流。 原因：设计不合理。 但如果设计合理可以形成电流，A.Volta电池,5,Zn2+ SO42-,Cu2+ SO42-,A,+Cu,-Zn,KCl饱和溶液胶冻,铜-锌原电池,e-,6,原电池的图示（cell diagram）表示 1负极(anode)写左边，正极(cathode)写右边； 2按顺序从左到右依次排列各个相的组成及相态； 3单实线(single vertical real line)表示相之间的界面，双虚线(double vertical broken line)表示“盐桥”； 4溶液应注明浓度，气体应注明分压； 5若含有两种离子参与电极反应，用逗号分开； 6当无金属参与反应

4、，用惰性电极Pt或C； 7有g(纯)、l (纯)或s (纯) ，则应写在惰性电极一边。,7,Zn ZnSO4(c1) CuSO4(c2) Cu Pt H2(p) H+(c1) Fe3+(c2), Fe2+(c3) Pt Cu(s)+Cl2(g)=Cu2+2Cl- Cu Cu2+ Cl- Cl2 Pt 甘汞电极 Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg+2Cl- Cl- Hg Hg2Cl2 Pt,8,4.1.2电极类型（electrode type ）,划分依据 氧化态和还原态物质的状态 具体类型 第一类 金属或吸附某种惰性金属放在含有该元素离子的溶液中构成； 第二类：金属与难溶盐或难溶氧化物； 第三

5、类：惰性材料，运输电子,9,4.2电极电势,4.2.1电极电势的产生 4.2.2电极电势的测量 4.2.3影响电极电势的因素 4.2.4电动势与吉布斯自由能变的关系 4.2.5电极电势的应用,10,4.2.1电极电势的产生,电极电势的定义 构成原电池的两极各自具有的不同电极电势。用E（正）和E（负）表示。 原电池的电动势 两电极的电极电势之差称为原电池的电动势。E=E（正）-E（负） 电极电势的产生 电子运动方向和电流方向,11,动态平衡 当金属浸入其盐溶液存在两个不同的动态平衡 M（s） Mn+ne- 双电层 金属越活泼或溶液中金属离子浓度越小 溶解大于沉积，金属表面带负电荷 金属越不活泼或

6、溶液中金属离子浓度越大 溶解小于沉积，金属表面带正电荷 金属平衡电极电势 金属本性、盐溶液浓度、温度,12,4.2.2电极电势的测量,由于无法直接测定单个电极电势的绝对值，而只能用电位计测出两电极的电动势，因此，为了能够比较出所有电极电势的大小，就必须选择一个电极。并规定其E（电极电势）=0。 标准氢电极。 饱和甘汞电极,13,标准氢电极,Pt,CH+=1mol.l-1,14,具体测量 测定其它电极的标准电极电势时，可将标准态的待测电极与标准氢电极组成原电池，测定原电池的电动势，即可确定。 测定时，首先要确定正负极，一般可以确定在金属排列顺序氢以后的金属与氢电极组成原电池时，氢电极为负极，待测

7、电极为正极；反之，氢电极为正极，待测电极为负极。 K Ca Na Mg Al Zn Te Sn Pb H Cu Hg Ag Pt Au,15,饱和甘汞电极,导线,KCl溶液,Hg2Cl2,Hg,Pt丝,16,4.2.3影响电极电势的因素,电极电势的大小取决于： 构成电极的物质自身性质； 溶液中离子的浓度； 气态物质的分压，温度； 物质状态； 能斯特（Nernst）方程,aO+ze- bR,17,备注： a，b代表电极反应方程式中相应物质的化学计量系数；若有纯固态、纯液体和水等物质参与电极反应，则不能列入能斯特方程。 问题： E(电极)与方程式的写法？ 例题：P80-81,18,4.2.4 电动

8、势E与rGm的关系,条件 等温、等压条件下 化学能全部转化为电功 公式推导 -rGm=Wmax=QE=ZFE rGm=- ZFE 例题： P82,19,4.2.5电极电势的应用,氧化剂和还原剂相对强弱的比较 判据 E越小，则该电对中的还原态物质是越强的还原剂；其对应的氧化态物质是越弱的氧化剂。若E越大，则该电对中氧化态物质是越强的氧化剂，其对应的还原态物质就是越弱的还原剂。 具体判断方法 标准态：以标准电极电势判断 非标准状态 当E相差较大，且不受酸碱影响时，可应E直接比较； 含氧酸盐，在介质酸性H+浓度不为1moldm-3时须计算再进行比较。,20,例1 下列三个电对中，在标准条件下哪个是最

9、强的氧化剂？若其中的E MnO4 -(或KMnO4)改为在pH=5.00的条件下，它们的氧化性相对强弱次序将发生怎样的改变？ E(MnO4-/Mn2+)=+1.507V E(Br2/Br-)=+1.066V E(I2/I-)+0.5355V 结果 MnO4-(pH=1.00) Br2 I2 Br2MnO4-(pH=5.00，1.034)I2 例题2：P804.3,21,氧化还原反应方向的判断 E0； rGm=- ZFE0 氧化还原反应进行程度的衡量 公式推导1 由rGm=- ZFE rGm=-RTlnK RTlnK = ZFE 也可由电动势进行推导 aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+d

10、D(aq) 平衡时，E=0,22,例题4.8 例2 计算Sn+Pb2+=Sn2+Pb反应的标准平衡常数，并分析该反应能进行的程度(298.15K时)。 当溶液中Sn2+浓度等于Pb2+浓度的2.41倍时,23,4.3化学电源,定义 借自发的氧化还原反应将化学能直接转变为电能的装置叫做化学电源。 分类,24,4.4电解,定义 使用外加电能的方法迫使反应进行 的过程 两极及发生反应 与电源的负极相连的极叫做阴极，还原反应； 与电源的正极相连的极叫做阳极，氧化反应 ；,25,4.4.1 电解现象,分解电压 把能使电解得以顺利进行的最低电压分解电压。 实例 0.100moldm-3Na2SO4溶液按图

11、4.8的装置进行电解 ，通过可变电阻R调节外电压V，从电流计A可以读出在一定外加电压下的电流数值。 当接通电流后，可以发现，在外加电压很小时，电流很小；电压逐渐增加到1.23V时，电流增大仍很小，电极上没有气泡发生；只有当电压增加到约1.7V时，电流开始剧增，而以后随电压的增加，电流直线上升。同时，在两极上有明显的气泡发生，电解能够顺利进行。,26,产生分解电压的原因为何？ 可以从电极上的氧化还原产物进行分析。在电解硫酸钠溶液时，阴极上析出氢气(2H+2e-=H2)，阳极上析出氧气2OH-=H2O+0.5O2+2e-，而部分氢气和氧气分别吸附在铂表面，组成了氢氧原电池： (一)Pt|H2|Na

12、2SO4(0.100moldm-3)|O2|Pt(+) 该原电池的电子流方向与外加直流电源电子流的方向相反。因而至少需要外加一定值的电压以克服该原电池所产生的电动势，才能使电解顺利进行。,27,超电势 电解时电解池的实际分解电压E(实)与理论分解电压E(理)之差(在消除因电阻所引起的电压降和浓差极化的情况下)称为超电压E(超)，即： E(超)E(实)-E(理) 浓差极化 浓差极化是由于离子扩散速率缓慢所引起的。它可以通过搅拌和升高温度使离子的扩散速率增大而使之减小。 电化学极化 是由电解产物析出过程中某一步骤(如离子的放电、原子结合为分子、气泡的形成等)反应速率迟缓而引起电极电势偏离平衡电势的

13、现象。即电化学极化是由电化学反应速率决定的。,28,4.4.2电镀 电镀是应用电解的方法将一种金属镀到另一种金属零件表面上的过程.。被镀金属作阴极，镀层作阳极。 4.4.3电抛光及电解加工 电抛光的原理是在电解过程中，利用金属表面上凸出部分的溶解速率大于金属表面上凹入部分的溶解速率，从而使金属表面平滑光亮。 把抛光工件作阳极，铅板作阴极，二者之间间距较大，电解液为含磷酸、硫酸和铬酐的溶液，不流动。 电解加工：模具作阴极，两极间距小，电解液流动 4.4.4阳极氧化,29,4.5金属的腐蚀与防护,4.5.1金属腐蚀 化学腐蚀：形成原电池 电化学腐蚀： 金属发生在大气、土壤及海水和电解质溶液中 析氢

14、腐蚀：钢铁暴露在潮湿空气中 吸氧腐蚀：钢铁处于弱酸或中性介质且氧气足 4.5.2防护 作业：1-10题,30,- - - - -,+ + + + +,+ - + - +,扩散层,金属界面,紧密层,双电层,31,能斯特（Walther Hermann Nernst,1864-1941年）,德国物理化学家, 23岁博士，27岁教授，68岁皇家学会会员。由于纳粹政权的迫害，69岁退 职，在农村度过了他的晚年。 能斯特方程；引入溶度积这个重要概念；提出光化学的“原子链式反应”理论；热力学第三定律；研制出含氧化锆及其它氧化物发光剂的白炽电灯；设计出用指示剂测定介电常数、离子水化度和酸碱度的方法；发展了分解和接触电势、钯电极性状和神经刺激理论。 1920年诺贝尔化学奖金。,32,法拉第(Michael Faraday 17911867),英国物理学家、化学家，也是著名的自学成才的科学家。出生在一个贫苦铁匠家庭。仅上过几年小学，13岁时便在一家书店里当学徒。在 此读到许多科学书籍。在送报、装订等工作之余，自学化学和电学，并动手做简单的实验，验证书上的内容。利用业余时间听自然哲学讲演，因而受到了自然科学的基础教育。1813年3月由戴维举荐到皇家研究所任实验室助手。这是法拉第一生的转折点，从此他踏上了献身科学研究的道路。同年10月戴维到欧洲大陆作科学考察，讲学，法拉