化学反应过程及设备

1、中央电大开放教育专科应用化工技术专业 化学反应过程与设备 课程辅导课件 辅导时间：2013年9月-12月 辅导教师：余欢,8/13/2020,第一讲,本讲内容： 1.化学反应过程与设备概述 2.化学反应器的分类 3.化学反应器的操作方式、基本方法 4.均相反应的基本概念 5.反应动力学,8/13/2020,1.绪论1.1化学反应与设备概述,任何化学品的生产，都离不开三个阶段：原料预处理、化学反应、产品精制。 化学反应过程是化工生产过程的核心 物理过程的原理和操作设备流体流动与传热和传质与分离技术 化学反应过程的原理和反应设备化学反应过程与设备，属于化学反应工程的范畴,8/13/2020,化学反

2、应过程与设备研究的目的,研究目的：使化学工业生产中的反应过程最优化。 （1）设计最优化：由给定的生产任务，确定反应器的型式和适宜的尺寸及其相应的操作条件 （2）操作最优化：在反应器投产运行之后，还必须根据各种因素和条件的变化作相应的修正，以使它仍能处于最优的条件下操作,8/13/2020,化学反应过程与设备的研究内容,从实验室开发到工业生产存在放大效应。 在工业反应器中实际进行的过程不但包括有化学反应，还伴随有各种物理过程，如热量的传递、物质的流动、混和和传递等，所有这些传递过程使得反应器内产生温度分布和浓度分布，从而影响反应的最终结果。,8/13/2020,化学动力学特性的研究 ：在实验室的

3、小反应器内进行，完全排除传递过程的影响。 流动、传递过程对反应的影响 处理整个反应工程的问题需要具备三个方面的知识（三传一反）： a.化学反应的规律（反应动力学）； b.传递过程的规律（质量、热量和动量的传递）； c.上述两者的结合。,8/13/2020,化学反应过程与设备的研究作用,作用： （1）反应器的合理选型 （2）反应器操作的优选条件 （3）反应器的工程放大,8/13/2020,化学反应过程与设备的基本研究方法,以相似论和因次论为基础的经验法 基本程序：确定影响因素； 用因次分析法确定准数； 实验数据回归，得出准数关联式； 根据相似论，用准数关联式进行放大。,8/13/2020,数学模

4、型法 数学模型方法 用数学模型来分析和研究化学反应过程与设备的工程问题。数学模型就是用数学语言来表达过程各种变量之间的关系。 数学模型方法的一般过程: 基本特征是过程的分解和过程的简化 将化学反应器内进行的过程分解为化学反应过程和物理传递过程，然后分别研究化学反应规律和传递过程规律。 经过合理简化，这些子过程都能建立数学方程表述，化学反应过程的性质、行为和结果通过方程的联立求解获得。,8/13/2020,合理地简化来源于对过程有深刻的、本质的理解。 要求：不失真； 能满足应用的要求； 能适应当前实验条件，以便进行模型鉴别和参数估值; 能适应现有计算机的能力。 数学模型方法的实质 将复杂的实际过

5、程按等效性原则做出合理的简化，使之易于数学描述。实验是基础，数学方法和计算技术是成功的关键。,8/13/2020,1.2 化学反应器的分类,按物料的聚集状态分 均相： 气相：如石油烃管式裂解炉 液相：如乙酸丁酯的生产 非均相： g-l相：如苯的烷基化 g-s相：如合成氨 l-l相：如已内酰胺缩合 l-s相：如离子交换 g-l-s相：如焦油加氢精制 实质是按宏观动力学特性分类，相同聚集状态反应有相同的动力学规律。 均相反应，反应速率主要考虑温度、浓度等因素，传质不是主要矛盾； 非均相反应过程，反应速率除考虑温度、浓度等因素外还与相间传质速率有关。,8/13/2020,据反应器结构分,（a） 管式

6、反应器； （b）釜式反应器； （c）板式塔； （d）填料塔； （e）鼓泡塔； （f）喷雾塔； （g）固定床反应器；（h）流化床反应器；（i）移动床反应器； （j）滴流床反应器 实质是按传递过程的特征分类，相同结构反应器内物料具有相同流动、混和、传质、传热等特征。,8/13/2020,根据温度条件和传热方式分类,根据温度条件分：等温、非等温式反应器 根据传热方式分 绝热式：不与外界进行热交换 外热式：由热载体供给或移走热量， 又有间壁传热式、直接传热式、外循环传热式 之分。 蒸发传热式：靠挥发性反应物、产物、溶剂的蒸发移除热量。,8/13/2020,按操作方式分,分批(或称间歇)式操作 一次性加

7、入反应物料，在一定条件下，经过一定的反应时间，达到所要求的转化率时，取出全部物料的生产过程。属非定态过程，反应器内参数随时间而变。适用：小批量、多品种的生产过程。 半分批(或称半连续)式操作 原料与产物只要其中的一种为连续输入或输出而其余则为分批加入或卸出的操作。属于非定态过程，反应器内参数随时间而变，也随反应器内位置而变。 连续式操作 连续加入反应物料和取出产物的生产过程。属定态过程，反应器内参数不随时间而改变，适于大规模生产。11,8/13/2020,1.3 化学反应器的操作方式,间歇式操作：一次性投料、卸料，反应物系数参数（浓度或组成等）随时间变化。 连续操作：原料不断加入，产物不断引出

8、，反应物内物系参数均不随时间变化。 半间歇操作：半连续（或半间歇）兼有以上两种过程的特点，情况比较复杂。,8/13/2020,2 .均相反应动力学基础2.1 基本概念,（1）化学计量方程,化学反应方程如：N2+3H2=2NH3,化学计量方程为：2NH3-2N2-3H2=0,一般式：aA+bB+cC+=0 a,b,c称为计量系数，对产物为正，反应物为负。,化学计量方程仅仅表示了参与反应的各物质间的量的变化关系，并不代表实际反应历程(反应机理)。,8/13/2020,均相反应在均一液相或气相中进行的反应 均相反应动力学是解决均相反应器的选型、操作与设计计算所需的重要理论基础 ！研究均相反应的首先掌

9、握反应动力学,8/13/2020,（2）化学反应速率及其表示,对于均相反应aA+bB=rR+sS反应速率定义为：,我们选中哪个组分求反应速率，就称做是着眼组分,式中r A取负值表示反应物消失的速率,8/13/2020,因为反应物在化学反应过程中不断消耗，所以为避免反应速率出现负值，在反应速率前加个负号。而若A为产物则为：,对于物料体积变化较小的反应，液相反应即使不是等摩尔反应体积变化也都很小都可以看做是恒容反应，即可视为恒容反应，V可视作恒定值，则n/V=CA反应速率还可用浓度表示V直接除到微分式里，摩尔数除以体积就是摩尔浓度C反应式就变的更简单。,（2）化学反应速率及其表示,8/13/202

10、0,对于反应：aA+bB=rR+sS，若无副反应，则反应物与产物的浓度变化应符合化学计量式的计量系数关系，可写成：,前提是恒容反应,（2）化学反应速率及其表示,8/13/2020,或可说，我们用不同的着眼级分来描述化学反应速率，那么反应速率与计量系数之比是相等的。,若以浓度表示则为：,（2）化学反应速率及其表示,8/13/2020,实验研究得知，均相反应速率取决于物料的浓度和温度，反应速率符合下述方程，称之为冪数型动力学方程，是经验方程。,冪数型动力学方程和双曲型动力学方程,式中kA称作反应速率常数；、是反应级数。,1）幂数型动力学方程,aA+bB=rR+sS反应速率定义为：,（2）化学反应速

11、率及其表示,8/13/2020,对于(恒容)气相反应，由于分压与浓度成正比，也可用分压来表示。,注意各参数的量纲单位要一致 ，若分压的单位为Pa，则kp的单位：,（2）化学反应速率及其表示,8/13/2020,2）双曲型动力学方程,实验得知,此反应系由以下几个基元反应组成：,如：氢气与溴反应生成溴化氢,（2）化学反应速率及其表示,8/13/2020,实验得知H2和Br2反应生成溴化氢反应由几个基元反应组成,计量方程,反应历程 （机理）,计量方程仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系与实际反应历程（反应机理）无关,整个反应为非基元反应而每一步都是一个基元反应。基元反应中反应物分子或离子的个数称为

12、分子数。左边的反应中除第一步反应的分子数是1其它都是2,化学计量式仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系，与实际反应历程(反应机理无关)。,（2）化学反应速率及其表示,8/13/2020,第一步链引发 第二步链传递 对于化学反应的机理的研究是困难的： 中间物种浓度低、寿命短捕捉困难，又不具备正常化合物的性质，就算捕捉到也难测定。反应机理就有一定的不确定性。我们是通过实验求动力学参数，反过来验证机理是否反正确，是正确的往往称做本征动力学方程。 如果已知反应机理，则可根据一定的假设，推导出反应的速率方程。,（2）化学反应速率及其表示,8/13/2020,如果反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分

13、子，则称该反应为基元反应，反之为非基元反应。,基元反应-计量方程与实际反应历程一致；非基元反应与实际反应历程不一致的 。,通常规定计量系数之间不含1以外的任何公因子，以避免计量方程的不确定性。,（2）化学反应速率及其表示,8/13/2020,（3）单一反应,单一反应：只用一个化学计量方程可以表示出反应体系的计量关系 的反应。 复合反应：是有几个反应同时进行的用几个动力学方程才能描述的反应。,8/13/2020,（3）单一反应,常见的复合反应有,8/13/2020,（3）单一反应,表21列举了一些不同反应的动力学方程，式中浓度项的幂次有的与计量系数不一致，是因为有的是单一反应有的是复合反应。,8

14、/13/2020,对于基元反应：A+B=rR+sS 分子数：基元反应中反应物分子或离子的个数 。 对于基元反应来讲,必须是正整数，+是基元反应的分子数，不能大于3（根据碰撞理论，+的取值不能大于3，必须是一个小于等于3的正整数）。,（3）单一反应 分子数,8/13/2020,（3）单一反应 反应级数,反应级数指动力学方程中浓度项的幂数，如式中的和， 和分别称作组分A和组分B的反应级数+=n，n是基元反应的总反应级数。 AR与2A2R意义不同，前者rA=kACA 后者rA=kACA2,8/13/2020,（3）单一反应 反应级数,非基元反应：,aA+bB=rR+Ss +=n，n为非基元反应的总反

15、应级数，取值可以是小于或等于3的任何数，和的值与计量系数a和b的值无关。取值是通过实验测定的。,8/13/2020,（3）单一反应 反应级数,相同点：非基元反应中的反应级数与基元反应中的分子数，取值n3；、仍称做反应物A或B的反应级数。 不同点：非基元反应n的取值还可以是负数、0、小数；分子数是专对基元反应而言的，非基元过程因为不反映直接碰撞的情况，故不能称作单分子或双分子反应。,区分反应级数和反应的分子数。,8/13/2020,（3）单一反应 反应级数,动力学方程也可用分压表示 对于：aA+bB=rR+sS,8/13/2020,（3）单一反应 反应级数,可逆反应速率方程的表示 对于： aA+

16、bB rR+sS,反应级数的大小反映了该物料浓度对反应速率影响的程度。级数愈高，则该物料浓度的变化对反应速率的影响愈显著。,8/13/2020,（3）单一反应 速率常数K,化学反应速率方程体现了浓度和温度两方面的影响，浓度的影响体现在浓度项上，反应级数表明了反应速率对浓度变化的敏感程度。 温度的影响则是由速率常数k体现的，根据阿伦尼乌斯方程,8/13/2020,（3）单一反应 速率常数K,式中 k0频率因子或指前因子 E活化能，J或J/mol R通用气体常数，(国际单位)8.314J/molK T绝对温度K，呈指数变化,k0指前因子或频率因子，看做与温度无关的常数(理论上讲温度是有关的，只是当

17、温度反应变化时对k0的影响很小),8/13/2020,（3）单一反应 速率常数K,k之所以称之为常数，是指当反应温度不变时，k是个常数，当反应温度变化较大时它就不再是常数。,活化能E，根据过度状态理论，反应物生成产物，要超过一个能垒，因此E的取值永远是正值。,8/13/2020,（3）单一反应 速率常数K,温度对反应速率的影响以速度常数体现，速率常数用阿伦尼乌斯方程展开。,对阿伦尼乌斯方程,两边取对数,得到以E/R为斜率以lnk0为截距的一条直线。,8/13/2020,lnk与1/T是直线关系 E/R为斜率 lnk0为截距,图21,通过实验测出不同温度下的速率常数k，作图根据截距就可以求出指前

18、因子k0，再根据直线的斜率求出活化能E,对给定的反应，反应速率与温度的关系在低温时比高温时更加敏感,8/13/2020,（3）单一反应 速率常数K,注意： 实验的温度范围不能太窄，否则根本做不出一条直线； 用什么温度范围求得的活化能，只能用其计算实验范围内的温度，否则将不具有代表性； 温度范围不能太宽。 （很可能影响反应机理，活化能就改变了反应速率取决于整个反应机理中最慢的步骤，温度太宽可能影响到反应步骤的控制速率改变从而导致不再是一条直线，可能是好多条直线，我们称做补偿效应。）,8/13/2020,活化能是一个极重要的参数，它的大小不仅是反应难易程度的一种衡量，也是反应速率对温度敏感性的一种

19、标志。从式对数方程中 k 与 E 的关系可以说明这一点。表 （22） 所示则更为直观，如反应温度为 400 ，活化能 E41868J/ mol 时，为使反应速率加倍所需的温升为 70 ，而当 E167500J/mol 时，所需温升就降为 17 了。,表22反应温度和活化能值一定时使反应速率加倍所需的温升,8/13/2020,（3）单一反应 速率常数K,上表表明了反应速率对温度的敏感性取决于活化能的大小和温度的高低,反应速率与E、R的函数关系,8/13/2020,2.2 等温衡容过程,1、单一反应动力学方程的建立,对于不可逆反应（把它看做恒容反应） aA+bB产物 假定其动力学方程为：,8/13

20、/2020,1、单一反应动力学方程的建立,整理并积分得,只有知道k、n(+)的值，才能求得速率方程。求解这类动力学参数的常在已知的浓度CA随时间t的数据的基础上，采用微分法和积分法。,8/13/2020,1、单一反应动力学方程的建立,微分法,微分法：直接利用动力学方程标绘，得到的实验数据是否与此动力学方程相拟合。,对于不可逆反应（把它看做恒容反应） aA rR,8/13/2020,1、单一反应动力学方程的建立,只要求出k和n的值就可以得到这个不可逆反应的速率方程。 要想求得动力学参数k和n就要通过实验得出一系列对应浓度和时间的值。,8/13/2020,1、单一反应动力学方程的建立,微分法求解反

21、应动力学方程的程序,8/13/2020,1、单一反应动力学方程的建立,1、CA对t作图 2、斜率即为反应速率 3、对速率方程 两边取对数得 ln(-rA)=nlnCA+lnk 作图，斜率为n，截距为k,8/13/2020,1、单一反应动力学方程的建立,通过实验取得t对应CA的数据计算出,重复实验可以得到一系列的速率常数值,8/13/2020,1、单一反应动力学方程的建立,根据阿伦尼乌斯方程两边取对数求出指前因子k0和活化能E,两边取对数,注意：要求实验要尽可能做的准确，否则误差太大。,将实验得到的数据不同t下的k值画出的直线，其斜率为E/R而R是已知的常数从而求出活化能E，再根据截距lnk0求

22、出指前因子k0，,8/13/2020,1、单一反应动力学方程的建立,积分法是根据对一个反应的初步认识，先推测一个动力学方程的形式，经过积分和数学运算后，在某一特定坐标图上标绘，将得到表征该动力学方程浓度（C）和时间（ t ）关系的直线。如果将实验所得的数据标绘出，也能很满意地得到与上述结果相拟合的直线，则表明所推测的动力学方程是可取的，否则，应该另提出动力学方程再加以检验。下面仅以幂数型的动力学方程为例，讨论几种单一反应的动力学方程的建立。,积分法,8/13/2020,1、单一反应动力学方程的建立,积分法是根据对一个反应的初步认识，先推测一个动力学方程的形式，经过积分和数学运算后，在某一特定坐

23、标图上标绘，将得到表征该动力学方程浓度（C）和时间（ t ）关系的直线。如果将实验所得的数据标绘出，也能很满意地得到与上述结果相拟合的直线，则表明所推测的动力学方程是可取的，否则，应该另提出动力学方程再加以检验。下面仅以幂数型的动力学方程为例，讨论几种单一反应的动力学方程的建立。,积分法,8/13/2020,1、单一反应动力学方程的建立,若实验数据按以上关系也同样标绘在同一坐标图中，能得到与上述直线很好拟合的直线，则表明此动力学方程是适合于所研究的反应的。若得到的是一条曲线，则表明此动力学方程不适合所研究的反应，需重新假定和值 以不可逆反应aArR为例 在恒容反应体系中以A为着眼组分的反应速率

24、为：,（210）,8/13/2020,1、单一反应动力学方程的建立,若实验数据按以上关系也同样标绘在同一坐标图中，能得到与上述直线很好拟合的直线，则表明此动力学方程是适合于所研究的反应的。若得到的是一条曲线，则表明此动力学方程不适合所研究的反应，需重新假定和值 。,微分法是求斜率，积分法是对反应式积分，首先假定分离变量,应用的实验数据一样，但具体的处理方法不同。,8/13/2020,1、单一反应动力学方程的建立,两边积分得到（等号左边由CA0到CA积分，等号的右边由0到t积分）要想得出这个式子积分，首先要假设反应级数，积分得到一个代数式 ，我们先假设反应级数为2,8/13/2020,1、单一反

25、应动力学方程的建立,假设反应级数n2后，把浓度的数值代入积分就可得到一个代数式，对-kt作图，应该得到一条直线。以负速率常数k为斜率的一条直线。如果做出的图是一条直线，说明假设是正确的。若作图的每个数据点不在同一条直线上，作图为一条曲线，那说明我们反应级数假设错了，就需要重新假设n，显然积分法处理这类问题比微分法复杂的多。,微分法虽然简单，但对实验数据的精度要求很高否，若实验误差比较大，微分斜率偏差就会很大。积分法对于尽管误差比较大的实验数据，还是照样可以处理。,8/13/2020,1、单一反应动力学方程的建立,对于恒容反应，也可以浓度代替。,转化率：转化了的着眼组分A的摩尔数与初始摩尔数之比

26、,或,8/13/2020,1、单一反应动力学方程的建立,例：A与B发生液相反应生成S，计量方程为 aAA+aBBaSS 对于A和B都是一级反应，那么反应总级数就是二级。 速率方程为：,求CA0/CB0=aA/aB和CA0/CB0aA/aB时的速率方程积分形式。,8/13/2020,1、单一反应动力学方程的建立,解： (1)当原料的初始浓度之比符合计量比CA0/CB0=aA/aB（按计量比投料）时 反应的任意时刻计量系数之比都等于浓度之比 CA0/CB0CA/CBaA/aB CB （aB/aA）CA,对于aAA+aBBaSS 开始CA0 CB0CA0 /CB0=aA/aB （因为按计量比投料）,

27、8/13/2020,1、单一反应动力学方程的建立,反应一段时间后反应掉的A的量和反应掉的B的量分别是CA0CA CB0CB,8/13/2020,1、单一反应动力学方程的建立,开始,反应一段时间,8/13/2020,1、单一反应动力学方程的建立,也就是反应掉的A的量和反应掉的B的量之比等于计量系数之比,8/13/2020,1、单一反应动力学方程的建立,而,反应若按计量比投料，那么反应在任意时刻反应物的浓度之比都等于计量系数之比 。,8/13/2020,1、单一反应动力学方程的建立,所以反应任何时刻都会是,反应若按计量比投料，那么反应在任意时刻反应物的浓度之比都等于计量系数之比 任意时刻： 反应物

28、的浓度之比投料比反应计量系数之比,8/13/2020,1、单一反应动力学方程的建立,故有,CB可用CA表示反应的速率方程就可简化为：,（因为只能对CA进行定积分，这样积分变量就统一了）,8/13/2020,1、单一反应动力学方程的建立,分离变量积分得,按计量比投料，相当于二级反应,8/13/2020,1、单一反应动力学方程的建立,(2)不按计量比投料时即初始浓度之比不符合计量比 CA0/CB0aA/aB 反应前CA0CB0 反应一段CACBCB0（aB/aA）（CA0CA） 对反应速率方程积分CB须得用CA表示 反应消耗的A的量CA0CA 反应消耗的B的量（aB/aA）(CA0CA),aAA+

29、aBBaSS,8/13/2020,1、单一反应动力学方程的建立,又因题目中指出是液相反应，可以看做是恒容，则摩尔数与与浓度成正比反应速率方程可写成,8/13/2020,1、单一反应动力学方程的建立,对上式分离变量积分,8/13/2020,变换把化做,差的积分等于积分的差,8/13/2020,那么不按计量比投料的积分运算则为,显然不按计量比投料积分结果大不相同，要复杂的多,8/13/2020,求取动力学参数,8/13/2020,（1）可逆反应(恒容),（假设CS00） 式中kCA-A的消耗速率 kCS-A的生成速率,速率方程,对于一级可逆反应,8/13/2020,（1）可逆反应(恒容),将CS用

30、CA表示 可逆反应A与S是1：1的关系 开始S为0，反应到某一时刻 A的浓度为CAS的浓度为CS A消耗的量CA0CA S的生成量A的消耗量 CSCA0CA A除反应消耗可逆反应中还会增加 把CSCA0CA代入速率方程,8/13/2020,（2）可逆反应,分离变量积分,8/13/2020,（2）可逆反应,8/13/2020,当反应达到平衡时A的浓度不再下降，这时的浓度就叫平衡浓度CAe,式中CA0、CA、CAe都是可测的已知数,用平衡常数 来表示,8/13/2020,（1）可逆反应(恒容),当反应达到平衡时，设平衡浓度为CAe和CSe,8/13/2020,（1）可逆反应(恒容),由CA-t 的

31、实验数据，则可根据上式计算速率常数k和k并由此求出平衡常数K,前提是一级反应，否则对t作图不是一条直线，就必须重新假设反应级数再进行积分。,8/13/2020,（1）可逆反应(恒容),通过实验得到不同时刻的浓度值,若所作的图为一条直线，则说明假设是对的，否则就是假设的反应级数不对。直线的斜率为,平衡常数可以通过实验得到。 这样由Kk/k 值和斜率就可以求出k和k,8/13/2020,(2) 复合反应,复合反应：一个反应体系需要两个或两个以上的计量方程 描述的反应称为复合反应。 由两个以上的计量方程，才能把反应计量关系描述清楚。注意区分复合反应与非基元反应 复合反应又分为平行反应连串反应和平行连串反应。,8/13/2020,(