Chapter 5 Solution Properties.ppt

1、1、溶液热力学性质、Chapter 5、解决方案热动态、2、whyshouldwestudysolutionthermodynamics？ 和， chapter4treatsthethermodynamicpropertiesofpuresubstancesorconstant -组合流体. howeverapplicationsofchemicalemical namical chemical，petroleum，合成实用可变性。 andpharmaceuticalindustriesmulticomponentgasesorliquidscommonlyundergocomposition

2、changesastheresultofmixingandseparationprocess n .3、5.1变组成系的热力学性质关系式相对于组成不变的封闭系(没有发生化学反应，没有发生相变)，偏微分的下标n表示系组成不变。 4、在单相开放系统中，系统与环境之间存在物质交换，系统结构发生变化。 此时，整个系统的Gibbs能量是温度、压力、组成的函数。 即，在系统的t、p、ni都不变化的情况下，nG的变化量表示下标的ni为I成分以外的成分的摩尔数不变化。5、定义、化学位置，并且，可以用、6从上述公式导出化学位置的另一个定义式，也可以用这个公式导出化学位置的另一个定义式，用、7导出nA=nU- T

3、(nS，从这个公式导出化学位置的另一个定义式，8 对于方程，9，5.2部分摩尔性质，给出的开放系统，其总热力学性质是温度、压力和组成的函数，当系统的温度、压力和组成发生变化时，溶液热力学性质的变化量在右边的第一项和10项，特别注意到上式的最后的偏导数是新的物理量，定义为溶液中成分的偏摩尔性：11，溶液的组成不用ni表示时，用xi表示，因为在xi之间存在关系式，所以溶液的摩尔性用下标xi，k表示，12，Since，0 i j，k，1 i=j，-表示间摩尔性和摩尔性的不同：摩尔性是指纯I成分1mol表达的性质，间摩尔的性质是指1mol i成分出现在混合物中的性质。 两者完全不同。 偏摩尔性和摩尔性

4、之间有偏差的主要原因是I成分受到的分子间作用力的不同。 16、溶液性质与成分的偏摩尔性质的关系式是因为，偏导数的下标n表示溶液中成分的物质质量的不变。 因此，上式能够改写为17、Since、and、公式、18、Since、Thus、19、Gibbs-Duhem方程式、Question 如果是相互制约，那么它们之间存在怎样的关系式，另外，通过比较式(a )和式(b )，(a )、(b )、20，这个式是萩名的Gibbs-Duhemn方程式，在溶液热力学领域中具有非常重要的作用。 溶液温度和压力不变，只是组成变化，Gibbs-Duhemn方程式简化为21，可以从Gibbs Duhemn方程式直接得

5、到如下重要的关系式。 If，22，Gibbs-Duhemn方程的应用：1，判断溶液热力学性质式的正确性(原理：由溶液热力学性质修正的偏摩尔性质必须满足Gibbs-Duhem方程，否则溶液热力学性质的公式不正确。 的双曲馀弦值。 2 .已知一种成分的偏摩尔特性，求出另外一种成分的偏摩尔特性。、23、抽样、组件1和2、1个不同的可用wereavailableasafunctionofmolefractionx， showhowandthemixtureenthalpycanbedetermined.thedataareatconstandp .24、解决方案、为this case、j=1。 根据已

6、知的条件，分为3种情况来讨论部分摩尔的性质的补正运算：Case (1)、Case (2)、Case (3)、Case (1):solution:220，其偏摩尔特性都通过以下的式计算30，Since，31，Conclusion，混合物中的任意成分k的偏摩尔特性的校正公式为、(k=i )、(k-I )、32，Example，在校正三元系A C D中的各组的33，Solution，b的公式中不出现c成分的摩尔分数，i=C 35，c的偏摩尔性用公式修正的结果为36， 已知，根据成分浓度系数的定义、37、成分浓度系数的校正式导出，关于剩馀的佗性质定义式、Gibbs能量、38，根据成分浓度的定义式：积分

7、、得到，根据39、Chapter4导出，G R校正式：成分的浓度系数校正式中存在偏差如果用Cubic EOS进行修正，则在42、Chapter4中，纯物质的剩馀部分Hemholtz可以导出修正公式，将混合物作为一体，上述公式也可以适用于混合物的剩馀部分Hemholtz可以进行修正运算的情况。 将上式直接以广泛的性质的形式写入，得到的，43，上式为t，nV和ni的不变的条件下在ni求偏导函数，44，上式左边的第一项偏导函数是化学位，也就是说，上式左边的第二项是是理想气体的化学位还是公式。 正确吗？ 将化学位的定义、45、变组成系的热力学基本方程式应用于理想气体混合物，直接写出理想气体化学位的定义

8、式：46，在t、nV和ni的一定条件下，将式，两侧同时除以dni，得到47，理想气体，51，Solution，实际气体混合物的RK EOS 混合物中的成分浓度系数的校正公式为：52、求导数、将所得RK EOS改写为以下形式、整理为Vt=nV、53、57、混合物中的成分浓度的校正运算假定气体混合物遵循用压力表示的两个维里方程式、混合规则为气体混合物中的成分I的用-Virialeos进行校正，58，为了求出偏摩尔压缩因子，与virial压力无关，积分结果是通过将Virial EOS混合规则中的摩尔分数换算成物质的量，求出导数，得到60，将上式代入混合物成分的频度系数的校正公式中而得到的混合物成分的

9、逸度为：61，Problem，在323K、25kPa的条件下试着修正甲乙酮(1)/甲苯(2)混合物中的甲乙酮和甲苯的逸度系数，混合物的组成为y1=0.5。 混合物应服从二元Virial方程。可知Virial系数为B11=-1387cm3/mol、B12=-1611cm3/mol、B22=-1860 cm3/mol、62、解决方案。 混合物的逸度和逸度系数的定义与纯物质的逸度和逸度系数的定义相同，也就是说，Note :纯物质的逸度fi和逸度系数I的修正公式同样适用于混合物的逸度和逸度系数的修正算法。 64、混合物的频度、频度系数、成分的频度和频度系数的关系，是在t、p和混合物的组成一定的条件下，

10、将混合物的频度定义式从理想气体混合物积分为实际气体混合物而得到的，(a )、65、另外，根据混合物中的成分的频度的定义直接积分(d )、(e )、67、(f )、Since、式(为了比较，68，偏摩尔性的定义式，在溶液性和偏摩尔性之间，69，根据纯成分的逸度系数式算出混合物中的成分的逸度系数，将混合物作为一体，则混合物的逸度系数的式与纯物质相同。 例如，使用Cubic EOS校正纯物质的逸度系数的式子中，混合物的逸度系数的校正算式形式与上式相同，即70，配合适当的混合规则，就可以从中求出混合物中的成分的逸度系数。 71，5.4理想溶液和标准状态是在研究实际气体热力学性质时，以理想气体(Idea

11、l Gas )为有用模型，用其馀的辅助性质测定实际气体和理想气体行为的偏差。 另一个有用的模型是理想溶液，是测量实际溶液行为的标准。 对于气体混合物，EOS是已知的，可以用先前的方法计算混合物中成分的逸度。 但是，由于溶液的EOS不足，必须探讨其他的逸度修正方法。 理想溶液的定义是通过将纯成分的逸度系数与溶液(混合物)中成分的逸度系数进行比较而得到的。 将两式减法得到的73、逸度系数换算成逸度得到，因此如果知道溶液中的成分的偏摩尔体积数据，则可以根据纯成分的逸度，计算出同一温度、压力下的溶液中的成分的逸度。 如果是这样，则从上式得到非常简单的关系式，Lewis-Randall法则、Defini

12、tion:是遵循Lewis-Randall法则的溶液是理想溶液。 74，特别值得关注的一个问题是，Lewis-Randall定律中的fi代表纯成分的逸度，纯成分必须满足温度和压力与溶液相同，凝聚状态也与溶液相同这两个条件。 在一些物质中，在相同的温度和压力下，单独存在时的凝聚状态与溶液中的凝聚状态相同，例如液状的其他物质，在相同的温度和压力下，其单独存在时的凝聚状态与溶液中的凝聚状态不同，例如NaCl那样，单独存在时的凝聚状态是固体，溶液中的凝聚状态是离子。 为了使Lewis-Randall定律具有普遍的适用性，将其写作75、标准状态的定义，为了修正理想溶液中的成分I的逸度，首先必须确定I成分

13、的标准状态。 在研究溶液的热力学性质时，标准状态是非常重要的基本概念。 溶液中成分I的标准状态的定义来源于溶液中的成分I的逸度根据溶液组成而变化的关系的分析(See the following figure )。 76，Lewis-Randall法则，Henry法则，0，1，xi，a，b，Fig 5-1溶液中的成分I的逸度和组成的关系，被称为constaal Lewis-Randall的标准状态，简称为LR标准状态另一个是Henry标准状态LR标准状态是Lewis-Randall规则被外推到x i=1的状态。 由Fig 5-1可知，溶液温度和压力下纯成分的真实状态。LR标准状态、LR标准状态、78、HL标准状态、HL标准状态是Henry定律偏离x i=1的状态。 从Fig 5-1可以直观看出，HL标准状态是溶液温度和压力下的虚拟纯成分状态。 question :在HL标准状态下，可以直接从Henry定律中得到。 Henry定律只能在稀溶液条件下成立，所以Henry定律可以写成79，即(a )、Thus、sincccc，Case B:非液体溶质溶解于液体溶剂中，溶剂为LR标准状态，溶质为HL标准状态，Cas