《激光光谱学》PPT课件.ppt

1、中科院激发态物理重点实验室宋宏伟,Tel: 5603413 (H) 6176320 （O）(Mobile) Email: 本课程内容以黄世华 教授为主要参考书，部分章节参考秦伟平研究员讲义，结合激光光谱学及相关领域的前沿动态编写而成。,激光光谱学参考书： 激光光谱学原理和方法黄世华 编著 其它参考书目： 1激光光谱学的基础和技术W. Demtroder（戴姆特瑞德）著；黄潮 译 Chap. 13。 2光的量子理论R. Loudon 著；于良 等译 Chap. 1，3，8，9。 3.近代量子光学导论彭金生 李高翔 著 Part. I Chap. 1，2；Part. II

2、, Chap.1 4量子力学 曾谨言 编著 Chap. 11，量子跃迁 5光学 赵凯华 钟锡华 著 Chap. 2，4，5，8，9 6超短脉冲激光器原理及应用 J. 赫尔曼；B. 威廉 著 Chap.14，8，9 7.激光物理学 邹英华 编著 Chap. 1，4，610 8 Laser and Electro-Optics Christophor C. Davis Chap. 1，2，6，23， 9.概率论与数理统计 10.电动力学 曹昌淇 著 11.Electricity and MagnetismBerkeley Physics Course Vol.2, E. M. Purcell Ch

3、apter. 6，7，9，10。,760 630 600 570 500 450 430 400 nm,红外 红 橙 黄 绿 青 蓝 紫 紫外,光具有频谱特性,一 引言,将光的强度按频率或波长的分布展开光谱,光谱学就是研究物质光谱(吸收，发射)特性的科学,每一种分子、原子都有它固有的频谱特性； 氢原子能级结构的确定、氦元素的发现等都是利用光谱学的方法完成的。 对物质结构的表征和研究也都依赖于光谱学。 因此，光谱学是从微观角度研究物质世界的一种重要手段。 1960年，第一台红宝石激光器的问世，成为光谱学发展的新纪元。从此，衍生出一门崭新的科学激光光谱学。,激光光谱学是一门怎样的科学？ 它同一般的

4、光谱学有何区别？ 激光光谱学是以光谱的手段研究激光（作为一种电磁波)与物质相互作用的科学。 激光与物质相互作用 激光光谱学 非线性光学 量子光学 激光同一般光源相比具有特殊性，决定了激光与物质相互作用的特殊性。 光场的描述： 振幅，频率，时间，位相,激光特性： 频率（) 单色性-高分辨光谱学 时间 (t) 脉冲性-超快速光谱学 位相 () 相干性-相干光谱学 强度 (A2) 高密度-非线性光谱学 高分辨光谱学: （109 102 Hz) 技术-激光选择激发、荧光谱线窄化、光谱烧孔 研究内容-晶体场中能级劈裂，精细结构，超精细结构,能量传递，光谱扩散 超快光谱学：（ps(10-12-fs(10-

5、15) 技术：锁模 研究内容：分子反应动力学，生物体的发光,相干光谱学： 技术：付立叶变换 (时间频率) 快的时间过程宽的频谱 窄的频谱慢的时间过程 非线性光谱学： 在高密度激发下，介质的极化率随光强变化，出现了许多非线性光学现象，Raman散射，双光子吸收，二次谐波，四波混频等。,黄世华内容 第一章 光谱测量方法简介 (光谱知识基础 ) 第二章 谱线的宽度和线形 (光谱知识基础) 第三章 激光选择激发 高分辨 第四章 相干瞬态光谱学 (相干，高分辨) 第五章 荧光谱线窄化和光谱烧孔 高分辩 第六章 Raman散射，双光子吸收及某些非线性光学效应 (非线性) 第七章 四波混频 (非线性, 相干

6、) 第八章 超快速光谱学 (超快),3 4 5 6 7 8,High Resolution,Coherent,Ultrafast,Nonlinear,本课程的主要内容,第一讲 光谱知识简介 光谱测量，能级和跃迁，谱线线形 第二讲 高分辨光谱学 激光选择激发，荧光谱线窄化，光谱烧孔 第三讲 固体离子发光中的基本规律和理论 电子-声子耦合， 能量传递 第三讲 相干瞬态光谱学 第四讲 超快光谱学 第五讲 非线性光学现象与激光光谱学 第六讲 掺杂纳米材料的发光性质,第一章 光谱知识简介,1.1 能级和跃迁 二能级系统描述跃迁过程：,光的频率由玻尔关系给出：,B21,B12,激发态,基态,能级：电子所处

7、的能量状态 Hamilton算符H H|j=E|j的本征函数| ji和本征值Ei,本征态,H 外场, 例如 光 E H=ESer=Em,|j0 |j3,H 系统内的相互作用，例如，H(DA),D,A,|j3(D) j1 (A) |j0(D) j2 (A) ,每一次受激吸收都使电磁波一个模中的光子数减少一个。 每一次受激发射都使原激发光子模中的光子数增加一个。 自发发射的K矢量是任意的，因此发射光子的模式也是任意的。,由量子力学知道，如果一个系统的Hamilton算符已知，就可以 由方程 H |j = E |j 得到它的本征函数和本征值。在微扰H的作 用下，系统可以由一个本征态过渡到另一个本征态

8、，产生跃迁。 单位能量间隔内的跃迁几率由Fermi黄金规则确定：,根据d 函数的性质，上式也可以写为：,式中设微扰是由能量的光子引起的， fi = (Ef - Ei)/,在稳定状态下，这三种过程引起Nf变化的总速率为0， (NiBif -NfBfi)r(wfi) = AfiNf, 由此，,在热平衡下，Ni 和Nf 按Boltzmann分布，,普朗克公式：,与上式比较，得到Einstein关系 ：,Einstein系数与跃迁矩阵元的关系,考虑分子在电场E = (1/2)E0expi(w t-kr)+c. c. 作用下的吸收， 微扰：H = ESeri = Em 求和对所有外层电子进行, 跃迁矩阵

9、元: =. 由跃迁几率公式得,由波函数的正交性， 非微扰项为零。,E = (1/2)E0expi( t-kr)+c. c.,由Einstein关系，自发辐射系数：,其中：,真空中传播的电磁波： E = (1/2)E0expi(wt - kr)+c. c. 场能密度：r(wfi) = (1/2)e0 |E0|2d (w -wfi) 将|E0|2d (w -wfi) 代入，得：,Einstein 吸收系数 ：,上面的讨论表明，测量跃迁能量可以得到能级之间的能量差，即形式的矩阵元的信息；测量跃迁的速率，可以获得有关形式的矩阵元的信息. 能量状态和跃迁过程的测量是光谱学中的两类基本测量，这些测量建立了

10、宏观与微观之间的联系.,Beer-Lambert定律 设吸收频率为n的原子密度为ni(n)，强度I(n)的光束经过面积A长度dx的样品后的变化为 -dI(n)A = s(n)ni(n)dxI(n)A= a(n)dxI(n)A 吸收截面 s(n) 吸收系数 a(n)=ni(n) s(n) 对上式积分，光通过长度为L的介质，强度由I0减小到I，,dx,A,ni(n),1.2 光谱测量 A. 吸收光谱：,透射光强与频率的关系,称为透射光谱，测量方法,Y,X,单色仪,样品,探测器1,光源,PC 处理记录,探测器2,比 较,单色仪扫描同步信号,将透射光谱取常用对数得到吸收光谱,absorption,Tr

11、ansmission, optically thin,Transmission, optically thick,常用测量吸收光谱的仪器有： 紫外可见吸收光谱仪 (氘灯、钐灯经单色仪分光 200-700 nm) (基质吸收及带间跃迁) 可见红外吸收光谱仪 (钐灯、白炽灯 4001700 nm) (带间跃迁) 傅立叶变换红外吸收光谱仪 （5007000 cm-1) 原子、分子、官能团的振动吸收。,测量吸收谱的前提是介质对一定波长的光有透过。,Y,X,滤光片,单色仪,探测器,PC 处理 记录,白光 光源,B. 激发光谱： 反映上能级结构,样品,Absorption,excitation,X,Y,样

12、品,光谱仪,透镜,探测器,光源,PC 处理 记录,C. 发射光谱： 反映下能级结构,测量发射和吸收光谱的前提是该物质有光致发光。 测量发射谱时，激发光的波长是固定的，对监测位置连续扫描。 测量激发谱时，激发光的波长是连续变化的，监测位置是固定的。,2) 荧光衰减和时间分辨光谱,发光过程： (1)单分子过程 (2)双分子过程 单分子过程: 弱激发下的孤立中心的发光 在短脉冲弱激发下，不考虑受激辐射，也不考虑激发的传递和输运，激发态布居N随时间的变化由方程 dN/dt=-AN， N (t=0)=N (0) 描述，方程的解为 N (t)=N (0)exp(-At) t =1/A 瞬时发光强度为 I(

13、t)= -hw dN/dt = hw AN (t)exp(-At) 发光按指数规律衰减,Einstein自发辐射系数,激发态布居为N,AN,dN/dt=-AN N (t=0)=N (0),过程发生在一个“分子”内部,双分子过程 例如电子空穴对的复合发光 电子和空穴的布居分别为N1和N2 dN1/dt=-AN1N2=dN2/dt N2(t)-N1(t)=C=常数，设N1(t=0)=N1(0). 方程的解为,N1(0)/C AC,过程发生在两个“分子”之间,N2个,若N2(0)N1(0)，则N1(0)/C1，N2(0)C I(t)CN1(0)exp(-ACt) 为单一的指数过程. 另一方面，若N1

14、=N2=N，则方程变为 dN/dt=-AN2， N(t=0)=N(0) 它的解为,时间足够长时I(t)正比于t-2. 这种过程具有双曲线型的衰减曲线.,I(t)所含的信息： 发光中心与其它元激发的相互作用或发光中心间的相互作用引起的物理过程，例如无辐射跃迁、能量传递和输运，都对激发态的衰减产生影响，衰减曲线是研究这些问题的重要实验方法. 由于通常的测量是对含有大量原子的系统进行的，跃迁速率受某些随机因素的影响而产生的分布也影响到观察到的I(t). 即使是单分子过程，这些因素也可能导致衰减曲线的非指数性.,脉冲激发后的发光强度是时间和波长的函数，写为I(t, l). 固定l=l0，I(t, l0

15、)是波长l0处发光的衰减曲线；固定取样时间t=t0，I(t0，l)是时间分辨光谱. 用时间分辨光谱可以直观地区分衰减时间不同或激发后行为不同的发光峰. 因此，它被广泛地应用于动力学过程的研究.,单 色 仪,探测器,衰减曲线及分时谱的测量,脉冲光源,样品,数字 示波器,脉冲光源,样品,单 色 仪,延迟,触发,取样 平均,计算机,探测器,测量荧光衰减应注意的事项： 1. 脉冲光的宽度和重复频率 如果一个体系激发态的寿命是ms量级，要测量这一过程，那么， 两个脉冲间的时间间隔必须大于ms. 2. 探测器的光电响应时间 应短于ms;,激发态物理实验室的光谱测试条件简介： 1 常规光谱实验室： 紫外-可

16、见吸收谱仪 200 900 nm 光源： 氘灯/钐灯 可见-近红外吸收谱仪 400 1700 nm 光源：钐灯/白炽灯 付力叶变换红外吸收谱仪 500 7000 cm-1 F-4500 荧光光度计 氙灯经单色仪 分光 200 900 nm,2 高分辩光谱实验室： 主要实验仪器： 光源 ： YAG: Nd （脉冲光：10 ns, 10 Hz, 0.2 cm-1） 1064 m 倍频 532 nm 染料（诺丹明6G）570 600 nm 三倍频 355 nm 四倍频 266 nm OPO (光学参量振荡激光器） （脉冲光 10 ns, 10 Hz, 0.06 cm-1） 400-1700 nm 倍

17、频 200-400 nm 单色仪：双光栅单色仪 （400-800 nm 红外单色仪 （700-1700 nm） 其它：氦气循环 装置 （10-300 K),3 微区喇蔓光谱实验室： 光源 : 氦镉激光器 （325 nm) 氩离子激光器 (488 nm) 微区喇蔓光谱仪 （200-900 nm） （共聚焦显微镜） 液氮循环装置 （77- 700 K),4 飞秒实验室 飞秒激光器: 400-800 nm 60fs 泵浦探测 荧光动力学,常用的光探测元件： 1. 光电池 如硒光电池、光电二极管 利用光生伏特效应，即物体受到光照产生电动势。,硒光电池,2. 光电管 某些金属由于吸收了光辐射的能量后，内

18、部电子的动能增加，如能克服表面势垒逸出金属，则有光电子发射，即光电效应。,G,恒压电源,光电管,检流计,3. 光电倍增管 最常用、最重要的光电器件，适合测弱光。 放大倍数高，一般有105 倍，可达1010倍。,4. 电荷耦合器件（CCDCharge-Coupled Device） 可以做成较大的尺寸（一维和二维），具有较高的灵敏度和较快的响应时间。应用非常广泛。 5.半导体辐射热电偶 热探测器，仅与接收的辐射能量（功率）有关，无波长选择性，用于辐射功率的测量。原理：利用半导体热电材料制成的器件，受辐射的一端温度升高，由两端的温差产生电位差。 6. 黑体接收器（热电堆）多个热电偶串联，光谱响应中

19、性是其特点。 7. 光敏电阻（光导管）随着光照强度不同阻值发生变化的器件。,选频器件 1、光学棱镜 可制作低分辨率的单色仪。特点是光的损耗比较小，成本较低，如使用 NaCl 三角棱镜。 2、光栅 可制作高分辨率的单色仪，光损耗比较大。 3、滤光片 利用材料本身的光谱透过特性对透过光的频谱进行选择，如截止滤光片。 4、干涉滤光片（带通）镀有多层介质膜，利用干涉的原理使得某特定的波长通过。一般带宽为10纳米左右。 5、二相色片 对某些波长具有高的透过率，而对另一些波长具有高的反射率。如，腔内倍频激光器的输出镜。 6、Fabry-Perot标准具 两块精密的平面玻璃板（分束板），镀有反射层的面相互平

20、行。非单色光入射时，由于干涉，在很宽的频谱范围内只有某些特定的波长通过。,3. 常用测量仪器简介,信息处理,1) 光谱仪 (1) 光栅单色仪,设光栅刻痕间的间距为a, 被光照射的总条数为N, 光束的入射角为a. 在b方向上的电场强度,a,b,a,光栅法线,asin,asin,由105条刻槽组成,相邻两条光线间的光程差： a（sinsin）,等比级数,光强,当a(sina-sinb)p/l=mp, 即 a(sina-sinb)=ml 时, I最大, m=0, 1, 2. 称为0级衍射(反射), 1级, 2级.衍射. 衍射强度的空间分布,m,m-1,m+1,出口狭缝,凹面镜,光栅,入口狭缝,凹面镜

21、,L,D,光栅的分辨率 R=l/Dl=mN+1mN 光栅单色仪的极限分辨率由光栅的分辨率决定, 线色散(出口狭缝单位宽度对应的光谱范围)由光栅常数a及光谱仪的长度L决定. 光谱仪的D/L称为相对孔径, 为保证高的效率及分辨率, 入射光路的相对孔径应与之一致.,最近的极小值出现在 :Na(sin-sin) = (mN+1) 即：l=N/(mN+1)a(sina-sinb) 与极大值处波长的差为 Dl=l-l=l/(mN+1).,(2) Fourier变换光谱仪(参看：赵凯华光学上册 P.309320） 用Michelson干涉仪测量强度与反射镜位移x的关系, 然后用计算机进行快速Fourier变

22、换得到光谱.,半反半透镀膜层,x,g(,s,),探测器,补偿片,反射镜M1,分束器,反射镜M2,计算机,M,Michelson干涉仪,双线结构对干涉条纹反衬度的影响,反衬度,设光谱密度为i(), 来自两臂的光分别为： =1/,波数,余弦Fourier变换:若f(t)是偶函数，且,则，称F()为f(t)的余弦Fourier变换，式子,称为F()的余弦Fourier 逆变换。,根据这个原理设计的光谱仪Fourier变换光谱仪。 优点：分辨本领高；测量时间短；受干扰小；信噪比高； 结构简单。,2) 探测器 (1) 光电倍增管 光电倍增管是可见光区最常用的探测器. 光阴极在光照射下发射电子, 在外电场

23、作用下加速, 在倍增电极上倍增, 最后为阳极收集, 在外电路中产生电流.,光谱响应 光子能量hn大于光阴极的功函数j0时, 光阴极发射光电子, 电子动能为(1/2)mv2=hn-j0. 碱金属光阴极：可见区和近紫外区 GaAs光阴极：长波侧可到900nm AgOCs(铯酸银)光阴极：可到1.1mm. 增益 被加速的 电子到达D1时的动能很大，使D1发射多个电子. 如果每一级倍增都是3, 经11级后, 光电流将增大311 放大 2x105倍. 可以放大：105-107 动态范围 8个数量级 下限为暗电流所限, 热电子发射通常是暗电流的主要因素, 将光电倍增管冷却可以显著降低暗电流. 上限为空间电

24、荷效应所限, 光过强时, 在最后一个倍增极和阴极之间的空间中, 可能形成很高的电子密度, 对离开倍增极向阳极运动的电子产生排斥作用.,(2) 红外探测器 光子探测器 截止波长 上升时间 工作温度 Si p-i-n二极管1.1mm 400pSRT InGaAs Shottky二极管 1.65mm9pSRT InGaAs pin二极管 1.8mm 500pSRT Ge探测器1.8mmms-msLN PbS4mmmsLN HgCdTe15mmLN Ge:Cu, Au, Hg, Zn几十至100mmLHe 热探测器 用各种温度效应测量吸收光产生的温度变化，具有平坦的光谱响应特性, 但响应时间慢. 温差

25、电堆测量热电动势, 测辐射热器(bolometer)测量电阻, 热电探测器测量热电晶体极化, Golay池测量池中气体压力.,并行,串行,PMT,CCD,光谱测量,(3) 阵列探测器 阵列探测器结合了照相胶片并行的优点以及光电探测器线性、大动态范围及快速响应的优点。目前二极管阵列的最高分辨率已接近感光胶片, 但数据处理比较复杂以及价格较高仍是它被广泛使用的主要障碍。随着计算机的发展, 阵列探测器的使用将越来越普遍. 最常用的阵列探测器是硅光电二极管一维和二维阵列.这种器件的光谱响应范围为200nm-1mm, 量子效率为60%-70%, 动态范围4-5个数量级。光栅单色仪使用的一维阵列有1024

26、/2048个单元, 间隔小于25mm。阵列探测器通常以电荷耦合器件(CCD)方式工作, 每个光电二极管的电流在与它相联的电容上积分, 电容上存储的电荷与光强成正比。存储信号的读出速度最高可达到数MHz。,信号检测及仪器信号和噪声的相关性、相关检测,利用信号和噪声在相关性上具有不同的特点，是微弱信号检测的一种常用方法。 一、自相关函数 函数x(t)的自相关函数Rxx()定义为：,自相关函数Rxx()是t时刻的x(t)在此时刻以后能够持续多长 时间的度量，通常记为：R(),自相关函数的重要性质： 1、R()=R(-)；偶函数 2、R() R(0)； 3、若x(t)是一个平稳随机过程，由各态历经定理

27、，则：,4、若x(t)为周期函数，则R()是具有相同周期的函数。R() 中将包含x(t)的基波和所有的谐波成分，但丢掉了x(t)基波和 所有谐波的相位信息。即，R()的基波和谐波只与x(t)的基波 和对应谐波的幅度有关。 “自相关函数丢失了原函数全部的相位信息” 5、若x(t)是非周期函数，则它的自相关函数从R(0)随增加而 单调下降，迅速衰减到x(t)的平均值的平方。 噪声是非周期函数。白噪声的自相关函数为函数，不存在 相关性。,二、互相关函数 两个函数x(t)和y(t)的互相关函数Rxy()定义为：,它可以描述 t 时刻的 x(t) 和 t- 时刻的 y(t)之间的相关程度。,互相关函数的

28、重要性质： 1、Rxy()=Ryx(-)；即，Rxy()和Ryx()互为镜像对称。 2、如果两个函数(过程)的发生互相完全没有关系(如信号与随机噪声)，则它们的互相关函数将是一个常数，等于两个函数的平均值的积，若其中一个函数(如噪声)的平均值为零，互相关函数恒为零。 3、具有相同基波频率的两个周期函数的互相关函数保存了它们基波的成分以及两者共有的谐波成分，互相关函数基波(或谐波)的相位为两个原函数对应波的相位差。互相关函数的波幅与原波波幅和相位差都有关。 所以，互相关函数保留了原函数部分相位信息。,三、相关检测计算相关函数的仪器原理 1、自相关检测,乘法器,平均器,延时,Vi(t),R(),V

29、i(t) = s(t) + n(t),输入 信号 噪声,由前述，信号s(t)与噪声n(t)不相关，并且噪声的平均值为零， 因此，对于充分大的 ，可得：,它只包含了s(t)的某些信息。,3) 几种常用电子仪器,(1)锁相放大器(lock-in amplifier) 如果激发光强度随时间变化(例如方波), 则信号也与它相关地随时间变化, 而噪声却与之无关。锁相放大器基于这个原理，用相敏检测抑制与参考信号不相关的噪声, 只把与之相关的信号放大, 这样, 就可以检测出掩没在噪声中的信号。通常用斩光器(chopper)把连续光变为方波, 激发样品, 参考信号也从斩光器获得。,低通滤波器,选频测量能有效地

30、抑制系统中的背景噪声，提高信噪比。 通常用光斩波器调制入射的连续光，以获得确定频率的交 变光源。由于选频放大器的通频带仍相当宽，抑制噪声的 能力有限，因此发展了锁相放大技术。它不仅能选频，而 且能精确地锁定相位。这样只有被锁定在某个频率内的确 定相位上的光谱信号和噪声才被放大，其通频带比选频放 大要窄几个数量级，等效噪声带宽可达0.0004Hz，能十分 有效地抑制噪声。 工作原理： 信号通道选频放大器，初步抑制噪声以防相敏检波器 过载，通道内的信号和噪声都放大。 参考通道给出参考信号和相位锁定信号。调节参考信 号的相位，可以实现对信号相位的锁定。 相敏检波器一个模拟乘法器，Lock-In的核心

31、。Es和Er 分别为输入信号（伴有噪声）和参考信号。 简单起见，设：Es=Es0cos(+)t+ Er=Er0cos(t),式中，2f ，斩波器的角频率，f，斩波频率；为噪声的频率加宽；为初相角。 相敏检波器使两信号相乘，输出为：EEs*Er E=1/2Es0Er0cos(t+)+cos(2+)t+ 信号由原以为中心的频谱分布，变成了以0 (零频)和2(倍频)为中心的频率分布，频谱的相对分布保持不变，因此，相敏检波器实际上是一个频率变换器。这时，让E再通过一个低通滤波器，将2、和Dw中的高频成分滤掉，而只剩下直流分量和噪声带宽内的分量，其噪声均被抑制，输出为： E=1/2Es0Er0cos(t+) =1/2Es0Er0cos(t)cos - sin(t)sin 分析上式，由与时间有关的低频交流分量和与时间无关的直流分量组成。非常窄的通频带