陕西科技大学材料学院《无机合成》课件2无机合成高温.ppt

1、,无机合成与制备化学,主讲：曹丽云,2007.11 陕科大,1 H氢1.0079; 2He氦4.0026; 3Li锂6.941; 4Be铍9.0122; 5 B硼10.811; 6 C碳12.011 ; 7 N氮14.007; 8O氧15.999;9 F氟18.998 ;10 Ne氖20.17;11 Na钠22.9898;12 Mg镁24.305; 13 Al铝26.982 ;14 Si硅28.085;15P磷30.974 ;16S硫32.06 ;17 Cl氯35.453 ;18 Ar氩39.94 ;19K钾39.098;20 Ca钙40.08 ;21 Sc钪44.956;22 Ti钛47.9

2、 ;23 V 钒50.94;24 Cr铬51.996; 25 Mn锰54.938 ;26 Fe铁55.84;27 Co钴58.9332 ;28 Ni镍58.69; 29 Cu铜63.54 ;30 Zn锌65.38 ;31 Ga镓69.72 ;32 Ge锗72.5; 33 As砷74.922 ;34 Se硒78.9 ;35 Br溴79.904;36 Kr氪83.8 ;37 Rb铷85.467 ;38 Sr锶87.62;39 Y 钇88.906;40 Zr锆91.22; 41 Nb铌92.9064;42 Mo钼95.94;43 Tc锝(99) ;44 Ru钌161.0 ;45 Rh铑102.906

3、 ;46 Pd钯106.42 ;47 Ag银107.86;48 Cd镉112.41; 49 In铟114.82 ;50 Sn锡118.6;51 Sb锑121.7;52 Te碲127.6 ;53 I碘126.905;54 Xe氙131.3 ;55 Cs铯132.905 ;56 Ba钡137.33 57-71La-Lu镧系;57 La镧138.9;58 Ce铈140.1;59 Pr镨140.9,60 Nd钕144.2;61 Pm钷(147);62 Sm钐150.3;63 Eu铕151.9664 Gd钆157.25;65 Tb铽158.9;66 Dy镝162.5;67 Ho钬164.968 Er铒1

4、67.2;69 Tm铥168.9;70 Yb镱173.04;71 Lu镥174.96;72 Hf铪178.4;73 Ta钽180.947 ;74W钨183.8 ;75 Re铼186.207 ;76 Os锇190.2;77 Ir铱192.2 ;78 Pt铂195.08 ;79 Au金196.967; 80 Hg汞200.5 ;81 Tl铊204.3 ;82 Pb铅207.2;83 Bi铋208.98 ;84 Po钋(209) ;85 At砹(201) ;86 Rn氡(222);87 Fr钫(223); 88 Ra镭226.03 ;89-103Ac-Lr锕系;89 Ac锕(227);90 Th钍2

5、32.0;91 Pa镤231.0;92 U铀238.0;93 Np镎(237);94 Pu钚(239,244);95 Am镅(243);96 Cm锔(247);97 Bk锫(247);98 Cf锎(251);99 Es锿(252);100 Fm镄(257);101 Md钔(258);102 No锘(259);103 Lr铹(260);104 Rf钅卢(257);105 Db钅杜(261);106 Sg钅喜(262);107 Bh钅波(263);108 Hs钅黑(262);109 Mt钅麦(265);110 Ds钅达(266);111 Rg钅仑(272);112 Uub(285);113 Uut

6、(284);114 Uuq(289);116 Uuh(292);118 Uuo(293);,第二章 高温合成,第一节、 高温的获得和测量,表 21 获得高温的各种方法和达到的温度,电阻炉 电阻炉是实验室和工业中最常用的加热炉。 优点：设备简单，使用方便，温度可精确地控制在很窄的范围内。 应用不同的电阻发热材料可以达到不同的高温限度。 将不同电阻材料的最高工作温度列于表22中。炉内工作室的温度将稍低于这个温度。 注意：一般使用温度应低于电阻材料最高工作温度，这样就可延长电阻材料的使用寿命。 1几类重要的电阻发热材料,表 22 电阻发热材料的最高工作温度,(1)石墨发热体 用石墨作为电阻发热材料，

7、在真空下可以达到相当高的温度。 注意：必须注意使用的条件，如在氧化或还原的气氛下，则很难去陈石墨上吸附的气体，而使真空度不易提高，并且石墨常能与周围的气体结合形成挥发性的物质，使需要加热的物质污染，而石墨本身也在使用中逐渐损耗。,(2)金属发热体 在高真空和还原气氛下，金属发热材料如钽、钨、钼等，已被证明是适用于产生高温的。 通常都采用在高真空和还原气氛的条件下进行加热。 如果采用惰性气氛，则必须使惰性气氛预先经过高度纯化。有些惰性气氛在高温下也能与物料反应，如氮气在高温能与很多物质反应而形成氮化物。在合成纯化台物时，这些影响纯度的因素都应注意。 如：用具有剖缝的钨管作为加热体，由钼、钽反射器

8、加以辅助，在惰性气氛下，它的工作温度可达3200，适用于高温相平衡的研究。,(3)氧化物发热体 在氧化气氛中，氧化物电阻发热体是最为理想的加热材料。 发热体和通电导线如何连接？ 接触体：如高纯度的95ThO2和5La2O3(或Y2O3)，其工作温度可达1950; 接触体的组成也可以是85 ZrO2和15La2O3(或Y2O3)。 温度梯度； 将加热体垂直使用； 尽量分开控制。,2高温箱形电阻炉,电阻炉的外壳由钢板焊接而成，炉膛由高铝砖砌成长方形 在炉膛与炉体外壳之间砌筑轻质粘土砖和充填保温材料。 硅碳棒发热元件安装于炉膛顶部。 为了操作安全，在炉门上装有行程开关，当炉门打开时，电炉自动断电，因

9、此只有在炉门关闭时才能加热。,为了适应电炉发热元件在不同温度下功率的变化和便于控制温度，电炉配有控制器。控制器内装有温度指示仪、电流表、电压表以及自耦式抽头变压器，以适应发热元件在不同温度下功率的变化和达到的指标，以达到调节和控制电炉温度之目的。,3.碳化硅电炉,这类炉子的发热体是硅碳棒或硅碳管。这种管可加热到1350，也可以短时间加热到1500。 碳化硅发热元件两端须有良好的接触体。 此外，由于它是一种非金属的导体，它的电阻在热时比在冷时小些，因此应用调压变压器与电流表将炉子慢慢加热，当温度升高到需要值时应立即降低电压，以免电流超过容许值。最好是在电路中串接一个自动保险装置。,4碳管炉,这种

10、炉用碳制的管作为发热元件。因为它们的电阻很小，所以也称为“短路电炉”。 这种炉最贵的部分是它的变压器。炉子加热所需的电压约为10 V，所需电流可以从几百到一千安培。 在高温时，碳管的使用寿命不很长，构造方便的炉可以迅速地换装碳管。用这种炉可以很容易地达到2000的高温。炉管里面应总保持还原气氛，否则应用衬管套在碳管里面(2000以内，可以用刚玉管，2000以上可以用熔结的BeO或ThO2)。 还有一种割成裂隙的石墨管。石墨比碳耐氧化它的缺点是电阻小。可以把石墨管割出许多纵的裂隙，使电流通过的路径成往复曲折而被加长，这样可以补救其缺点。这种发热元件也可以在真空或惰性气氛中使用。,5钨管炉,在块厚

11、的黄铜底盘上装有两根粗的黄铜 支柱，其中一根与底板绝缘。在黄铜支柱上有用钼做衬里的坚固钳口钨管固定在钳口中，外面围着一个铜板制的罩子，罩子外面密密地焊着蛇形冷却管。黄铜底盘上罩着一个大的玻璃钟罩。由底盘 通进两根粗导管，借以与真空计和真空泵相连接。抽气管的直径必须足够大。,用钨管炉可以达到3000的最高温度。由于钨易被氧化，同时也为了保温良好起见，钨管炉都是在真空中使用，必要时也可在惰性气氛或氢气氛中使用。 这个炉在1.3x 10 3 1.3X10 4 Pa 的真空下操作，如电压为10 V，电流约为1000 A，则温度可达到3000。,二 感应炉,感应炉的主要部件就是一个载有交流电的螺旋形线圈

12、，它就像一个变压器的初级线圈，放在线圈内的被加热的导体就像变压器的次级线圈，它们之间没有电路连接。 当线圈上通有交流电时，在被加热体内会产生闭合的感应电流，称为涡流。 由于导体电阻小，所以涡流很大；又由于交流的线圈产生的磁力线不断改变方向。因此，感应的涡流也不断改变方向，新感应的涡流受到反向涡流的阻滞，就导致电能转换为热能，使被加热物很快发热并达到高温。 这个加热效应主要发生在被加热物体的表面层内，交流电的频率越高，则磁场的穿透深度越低，而被加热体受热部分的深度也越低。,实验室用的感应炉操作起来很方便并且十分清洁，可以将坩埚封闭在一根冷却的石英管中，通过感应使之加热，石英管内可以保持高真空或惰

13、性气氛。 这种炉可以很快地(例如几秒钟之内)加热到3000的高温。 感应加热主要用于粉末热压烧结和真空熔炼等。,三 电弧炉,常用于:熔炼金属，如钛、锆等，也可用于制备高熔点化合物，如碳化物、硼化物以及低价的氧化物等。 电流由直流发电机或整流器供应。起弧熔炼之前，先将系统抽至真空，然后通入隋性气体，以免空气渗人炉内。正压也不宜过高，以减少损失。 在熔化过程中，只要注意调节电极的下降速度和电流、电压等，就可使待熔的金属全部熔化而得均匀无孔的金属锭。 尽可能使电极底部和金属锭的上部保持较短的距离，以减少热量的损失；但电弧需要维持一定的长度，以免电极与金属锭之间发生短路。,四 测温仪表的主要类型,五

14、热电偶高温计 优点： 体积小，重量轻，结构简单，易于装配维护，使用方便。 主要作用点是由两根线连成的很小的热接点，两根线较细，所以热情性很小，有良好的热感度。 能直接与被测物体相接触，不受环境介质如烟雾、尘埃、二氧化碳、水蒸气等影响而引起误差，具有较高的准确度，可保证在预期的误差以内。 测温范围较广，一般可在室温至2000左右之间应用，某些情况甚至可达3000。 测量讯号可远距离传送，并由仪表迅速显示或自动记录，便于集中管理。,缺点： 热电偶必须与测量的介质接触 ； 热电偶的热电性质和保护管的耐热程度等使热电偶不能用于长时间较高温度的测量。,实用注意事项：避免受到侵蚀、污染和电磁的干扰，有一个

15、不影响其热稳定性的环境。在不合适的气氛环境中，应以耐热材料套管将其密封，并用惰性气体加以保护；但这样就会多少影响它的灵敏度，当温度变动较快时，隔着套管的热电偶就显得有些热感滞后。 热电偶材料：纯金属、合金和非金属半导体等。,纯金属的均质性、稳定性和加工性一般均较优，但热电势并不太大； 某些特殊合金用作热电偶的热电势较大，具有适于特定温度范围的测量，但均质性、稳定性通常都次于纯金属。 非金属半导体材料一般热电势都大得多，但制成材料较为困难，因而用途有限。 纯金属和合金的高温热电偶一般可应用于室温至2000左右的高温，某些合金的应用范围甚至高达3000，常用的高温热电偶材料为Pt，Rh，Ir，W等

16、纯金属和含Rh较高的Pt-Rh合金，IrRh合金和WRe合金。,六 光学高温计 原理：是利用受热物体的单波辐射强度(即物体的单色亮度)随温度升高而增加来进行高温测量的。 优点： 不需要同被测物质接触，同时也不影响被测物质的温度场。 测量温度较高，范围较大，可测量7006000。 精确度较高，在正确使用的情况下，误差可小到10，且使用简便、测量迅速。,第二节、 高温合成反应类型 主要的高温合成反应如下： 高温下的固相合成反应。C，N，B，Si等二元金属陶瓷化合物，多种类型的复合氧化物，陶瓷与玻璃态物质等均是借高温下组分间的固相反应来实现的。 高温下的固气合成反应。如金属化合物借H2、CO，甚至碱

17、金属蒸气在高温下的还原反应，金属或非金属的高温氧化、氯化反应等等。 高温下的化学转移反应(chemical transport reaction)。 高温熔炼和合金制备。 高温下的相变合成。 高温熔盐电解。 等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成。 高温下的单晶生长和区域熔融提纯。,第三节、 高温还原反应 这是一类极具实际应用价值的合成反应。 几乎所有金属以及部分非金属均是借高温下热还原反应来制备的。 ？,一 氢还原法,少数非挥发性金属，可用氢还原其氧化物的方法进行,如：氢还原法制钨 大致分3阶段进行,产品成分、性质由温度决定，700时完全转化为钨。,结构：此炉加热区长1.52 m，通过设计加

18、热线圈使管内温度沿管均匀地上升至800900，管的一端装有冷却器。 操作：将WO3以薄薄的一层撇人镍舟中，逆着氢气流逐渐移动镍舟使之通过管于，在通过高温区后落人冷却器中。,送人炉内的氢气：必须预先很好地除去水分，并清除其中的氧气、碳的氧化物和碳氢化合物等杂质。 为了生产纯的钨粉，最好是采用以电解法 制得的氢气，因为在这种氢气中实际上不含有含碳气体。采用这种氢气时，只需除去其中的O2和水蒸气即可。 氢气以每小时8002000 L的速度通人还原炉。这个数量已超过还原钨需用量的很多倍。,钨粉粒度：当选择以氢气还原三氧化钨的工作条件时，不仅要考虑到使氧化钨达到完全还原，同时也要考虑到所得钨粉合适的粒度

19、。 制造钨丝时需要平均粒度为23 m，颗粒组成为0.56 m的深灰色细钨粉。 产物粒度的影响因素:还原温度对粒度的大小有极大的影响;被还原的三氧化钨颗粒的大小;还原延续的时间;氢气的通入速度;加在所需还原的物料中的添加剂的性质等。,操作阶段：在管式炉中用氢气还原WO3，通常分为两个阶段进行。第一阶段是使WO3 在720时，还原成褐色的WO2 。第二阶段将获得的WO2 与等量的WO3混合，并将此混合物在800860的温度下还原为金属钨。 两段法优点：分两阶段进行还原能更好地保证钨粉具有所要求的颗粒组成； 其次，若先将WO3 还原成WO2而不直接还原为金属钨可以提高还原炉的生产率。因为WO2 比

20、WO3的堆积密度大，因此，在第二阶段时能更有效地利用镍舟的容积。 工艺：在还原的第一阶段炉温沿着管子的加热部分从520逐渐地升高到720。在还原的第二阶段，炉温则从650逐渐升高到860。在每一只镍舟中所盛 WO3的质量因所采用的炉子的大小不同而为50180 g。,操作例子：当在还原的第一阶段中盛180 g WO3 时，镍舟通过炉管的速度为112 cmh，在高温区停留的时间为1.5 h，氢气通过炉子的速度为600700 Lh。 在还原的第二阶段，镍舟移动的速度为50 cmh。在高温区停留时间为3.5 h，氢气通过炉子的速度为8002000 Lh。 在制取极细的钨粉时，镍舟的移动和氢气的供应都以

21、高速进行。,二 金属还原法 定义：也叫金属热还原法。就是用一种金属还原金属化合物(氧化物、卤化物)的方法。 还原的条件就是这种金属对非金属的亲和力要比被还原的金属大。 某些易成碳化物的金属用金属热还原的方法制备是有很大实际意义，因为生产精密合金必须有这种含碳量极少的元素。 用作还原剂的金属主要有：Ca，Mg，Al，Na和K等。 用此法可制得的金属有：Li，Rb，Cs，Na，K，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，B，Al，In，Tl，稀土元素，Ge，Ti，Zr，Hf，Th，V，Nb，Ta，Cr，U，Mn，Fe，Co，Ni等金属。,1还原剂的选择 根据什么原则来选择还原用的金属? 比较生成自由能的大小

22、 可以作为选择还原用金属的依据； 当可以用两种以上的金属作为还原剂时，怎样来选择呢? 这时一般考虑以下几点： 还原力强。 容易处理。 不能和生成的金属生成合金。 可以制得高纯度的金属。 副产物容易和生成金属分离。 成本尽可能低。 通常用做还原剂的有钠、钙、铯、镁、铝等。,镁在铁甑中，在一定的真空下，加热至600，将产生的蒸气在400下令其冷却凝固。 钙在真空中加热到1000左右，将所生成的蒸气冷至850900使其凝固，即可得到容易捣碎的纯净金属。 镁通过升华可以得到99.99的纯品。 钙在升华后和升华前的杂质含量变化如表27。,2.还原金属的提纯,经蒸馏或升华的金属在冷却后，以干净的工具将其由

23、冷凝器表面剥下。 钠、钙浸在石油醚中或干净的煤油中盖严保存。镁可直接密封保存。 铝、铯很难提纯，应购买最纯的市售品。,在用这些还原剂时，大多数情况下为粉末或粒状金属。 钠可用小刀切成细片；也可在长颈的完全干燥的烧瓶中，把小块钠和甲苯等有机溶剂共热，熔融后一面振荡，一面搅拌，冷却时，就可得到由小豆到米粒大小的“钠砂”。 有时，与空气接触的钠往往被氧化而引起溶剂的燃烧。为了安全起见，可以往振荡的烧瓶中通入干燥的二氧化碳。所得的颗粒钠用石油醚反复洗涤，经真空干燥后使用，但难于长期保存。,结晶状的钙、镁可浸在石油醚或煤油中，以防止表面氧化，它们可用研钵或球磨粉碎。经熔融的钙棒或钙块，应一面往上滴石油醚

24、，一面用切削机切成适当厚度的片，保存在油中。 使用时，将其放在研钵中，压碎便可得到直径1 mm，长35 mm的碎条，用石油醚洗净，经真空干燥后使用。 铝粒:市场上有各种粒度的铝粒，其中以芝麻粒到米粒大小的使用效果最好。它的制法是用切削机将棒切成块，再压成碎条。大量需要时，可用铁锅熔融后，以铁棒用力搅拌，用时令其冷却，就可以得到直径215 mm的粒状铝，将它过筛，选取其中粒度适宜的使用。,3熔剂 目的：是改变反应热； 是使熔渣易于分离。 若熔渣的粘度太大而缺乏流动性时，生成的金属多呈小球状分散在熔渣中。制备高熔点金属时不易完全熔融，如果生成金属的小粒能部分地凝集烧结，也就应该认为令人满意了。 不

25、论哪种情况下，都应力求熔渣的流动性良好。,特别是当用钙、镁、铝还原氧化物时，由于生成的氧化钙(mp 2570)，氧化镁(mp 2800)，氧化铝(mP 2050)等是高熔点化合物的熔渣，因此，单靠反应热是不能熔融的。 而当到能使其熔融的高温时，坩埚材料也要随之而熔融。 在这种情况下，向反应体系中加入别种氟化物、氯化物或氧化物可使熔体的熔点降低，并使金属易于凝集。这种加人料即为助熔剂。 助熔剂主要在还原氧化物、氟化物时使用，氯化物的熔点低，一般是不需要助熔剂的,4反应生成物的处理 （1）如果还原反应进行得顺利，生成的金属熔融体凝集在底部并和上部的熔渣分离为二相时，则分离出金属并不是很麻烦的。 （

26、2）但在生成难熔合金的反应时，生成金属往往为分散的细小颗粒。 将金属与熔渣的混合物取出捣碎，根据生成金属和熔渣的不同化学性质，用乙醇、水、酸或碱加以处理，以使熔渣与金属分离。,例如用钠还原氟钛酸钾时，反应生成物为氯化钠、氟化钾、氟化钠、金属钛、钾钠合金、未反应的氟钛酸钾等，这些物质是混合在一起的。 可首先用乙醇将钠钾合金溶出其次用水反复溶出氟化钠、氟化钾、氟钛酸钾等 最后剩下的是金属钛的粉末，将其进行低温干燥。 氧化物借钙还原，若产物用弱酸处理，则氧化钙被溶出，剩下的是金属和未反应的氧化物，然后利用相对密度之差进行淘选就可使它们进一步分离。 也有使用重液的分离方法，所谓重液分离方法就是利用大相

27、对密度的液体将产物和副产物分离。,5.金属还原法的概况,第四节、 化学转移反应 一、概述 1.概念：所谓化学转移反应是一种固体或液体物质A在一定的温度下与一种气体B反应，形成气相产物，这个气相反应产物在体系的不同温度部分又发生逆反应，结果重新得到A。 升华或者蒸馏过程？ 2. 应用：可以用来合成新化合物，分离提纯物质，生长大而完美的单晶以及测定一些热力学数据等等。,二 化学转移反应的装置 用于化学转移反应的装置样式很多，它们将根据具体的反应条件设计。 对于固体物在一个温度梯度下的转移反应，可用图2-8所示的装置来表示。,这是一种理想化的流动装置。A是固态物质，气体B通过与A进行反应，生成气态物

28、质C，C和B扩散到管子的另一个温度(T2)区经分解后，固体物质A又沉积下来。,真空条件必不可少,化学转移反应在20世纪60年代就曾用于制备四氧化三铁(磁性氧化物)和其它铁酸盐的单晶。,用这种转移方法可制备其它铁酸盐如NiFe2O4晶体等。,三 通过形成中间价态化合物的转移 有些金属的转移是通过形成它的中间价态化合物而进行的。 例如铝可以通过形成低价卤化物而转移。在一个密封的石英管中，当气态AlX3通过炽热Al时，将发生如下的转移反应：,类似的反应还有：,四 利用氯化氢或易挥发性氯化物的金属转移 1.利用氯化氢进行的金属转移反应有：,2.利用挥发性氯化物进行的转移反应有：,3.其它化学转移反应还

29、有：,4.通过对转移反应过程中的温度等条件的控制，可以制得某些具有特种组成和结构的中间价态化合物。,（1）如通过下面的反应，可以得到完美的钨酸铁晶体：,FeOWO3HClFeCl2WOCl4H2O（挥发性强） FeWO4,（2）如合成Nb5Si3：,H2中介,（五） 利用化学转移反应提纯金属钛 1.方法： 用I2做转移试剂； 碘和钛在低温下形成Til4在高温下使Til4蒸气分解析出金属Ti。 2.此方法适用条件：金属必须熔点高；在高温下难以挥发；而且它能在低温形成碘化物，在高温又容易分解。 3.钛和碘在不同温度时能发生下列反应：,Til4是黑色晶体，熔点150，沸点377，在空气中不稳定，很容

30、易吸收空气中的水分而分 解必须在真空环境中进行。,4.反应装置,首先，使钛与碘反应生成Til4，在一定温度下，Til4形成蒸气，遇到热丝则发生热分解而生成钛和碘。钛在热丝上沉积出来，碘可以循环与粗钛反应。,5.影响因素： （1）热丝温度： （2）容器的温度：250； 400； 500 （3）碘用量：,1、用低价化合物热分解法从硅铝合金中提取金属铝及高纯铝 由于铝的沸点(2500)很高，所以企图用蒸馏的方法直接从铝硅合金中分离出铝是很困难的.自从低价化合物被发现以来，人们就曾想方设法利用低价化合物的生成条件及其特性从一次硅铝合金中提取工业纯铝，为此做了大量的研究工作.,1.1低价铝的氧化物 15

31、001800,（六） 利用化学转移反应提纯金属铝,1.2低价铝的卤化物,1.2.1低价铝的氟化物 11001200,1.2.2低价铝的氯化物,低价氯化铝法的特点是:(1)固体氯化铝在183升华，因此气体AlCl3很容易制取;(2)低价氯化物的生成温度低(700一800);(3)在冷凝器中分解出来的是液体Al与气体状态的AlCl3，Al致密地冷凝下来，而气体AICl3和Al分开以后，就有可能循环使用;(4)消耗能量不多。,通过氯化亚铝蒸馏铝硅合金以制取纯铝的主要优点是:可以得到不含盐类杂质的凝聚态的铝，作业可以连续进行。 但同时由于一卤化铝的化学活性很高，给设备构成造成困难，如含有氧化钙、氧化硅

32、、氧化镁和氧化铝的耐火材料，因这些氧化物与低价氯化铝反应而不能应用。因此，一氯化铝法要在大规模的工业上应用，还必须研究出比较便宜和稳定的结构材料。 溴、碘，由于其价格昂贵，所以通过这些元素的低价铝化合物以提取纯铝是有一定困难的。,1.2.3低价硫化铝与低价硒化铝,1943年克林的研究发现:当Al2S3与金属Al在刚玉舟中一起加热到1300(在真空中)则发现一种非常容易挥发的产物，其中含33%S与64%Al，因此推论生成的挥发物为Al2S。克林还发现了Al2Se。 Al2S s与Al2Se均在低温下分解，分解产物为：,用低价硫化铝与低价硒化铝从硅铝合金中提取纯铝的试验报道极少用铝的低价化合物分解

33、法自铝合金中制取纯铝的研究在本世纪五、六十年代曾相当活跃，并取得很大的成就。后由于材料及成本问题而停止，这一点也正是电热法炼铝及铝合金问世以来到现在，在工业上只用于生产硅铝及其它铝合金而未生产工业纯铝的原因。,2低价化合物法从铝矿直接提取金属铝,由于某些贵金属催化剂的载体含氧化铝很高或全由氧化铝制成,所以利用生成低价硫化铝从催化剂载体中制取铝,一方面可以得到金属铝,另一方面还可以富集贵金属。 选用含氧化铝较高的棒状催化剂为原料,对用生成低价硫化铝从载体中提取铝而富集贵金属进行研究。,第五节 高温下的固相反应 对向：通过高温下(一般10001500)反应物固相间的直接合成而得到一大批具有特种性能

34、的无机功能材料和化合物。如为数众多的各类复合氧化物、含氧酸盐类、二元或多元金属陶瓷化合物(碳、硼、硅、磷、硫族等化合物)等等。 （一） 固相反应的机制和特点,1200下反应几乎不能进行，1500下反应也需数天才能完成。,影响这类固相反应速率的主要应有下列三个因素： (a)反应物固体的表面积和反应物间的接触面积； (b)生成物相的成核速度； (c)相界面间特别是通过生成物相层的离子扩散速度。,（二） 固相反应合成中的几个问题 1关于反应物固体的表面积和接触面积,例： 尖晶石型ZnFe2O4的固相反应“先驱物”的制备。 以Fe2(COO)23和Zn(COO)2为原料，按1：1溶于水中充分搅拌混匀，

35、加热并蒸去混合溶液的水分。Fe2(COO)23和Zn(COO)2逐渐共沉淀下来，产物几乎为Fe3+与Zn2均匀分布的固溶体型草酸盐混合物。产物沉淀经过过滤、灼烧即成很好的固相反应原料“先驱物”的制备。用此原料进行ZnFe2O4的合成，反应温度可比常规的大为降低(约1000)，其总反应如下：,例如：MCr2O4（MMg,Ni,Mn,Co,Cu,Zn,Fe），当1100高温下灼烧时，Cr2O72-中的Cr 6 Cr 3 。最后将混合物在H2气氛中1100下灼烧以保证Mn2的生成。,2.关于固体原料的反应性(reactivity) 如原料固体结构与生成物结构相似，则结构重排较方便，成核较易。 其次反

36、应物的反应性还与反应物的来源和制备条件、存在状态特别是其表面的结构情况有密切关系。 反应物一般均为多晶粉末，由于晶体的不完整，当多晶不完整时，晶体不同部分的表面具有不同的结构，因此具有不同的反应性。 其次，固体的反应性和晶体中缺陷的存在也有相当大的关系。从制备方法、反应条件和反应物来源的选取等方面应着眼于原料反应性的提高，对促进固相反应的进行是非常有作用的。 例如在固相反应以前制取具有高反应性的原料如粒度细、高比表面的、非晶态或介稳相；新沉淀、新分解、新氧化还原或新相变的新生态反应原料，这些反应物往往由于结构的不稳定性而呈现很高的反应活性。,3关于固相反应产物的性质 （1）以MgOAl2O3体

37、系为例 在1500下反应产物是组成为MgAl2O4Mg0.75Al2.18O4的固溶体，或者至少可以说在该温度下在固相反应的初级阶段生成的产物尖晶石MgAl2O4的组成在一定范围是可变的。 在MgO/ MgAl2O4 界面旁生成的尖晶石富镁MgAl2O4 ;反之在MgAl2O4 / Al2O3界面旁生成的尖晶石相缺镁Mg0.75Al2.18O4。这造成了组成和结构的非均匀性。 如继续进行反应，即使持续很长时间也难于使其组成趋向计量的1：3。,（2）这种现象几乎普遍的存在于高温固相反应的产物中。 （3）在固相反应中由于反应物结构(一般用不稳定结构或介稳态的多晶或非晶态物种)和生成物结构的特点，要

38、进一步细致研究其中离子的扩散规律是极其困难的。因而在这方面尚有很多工作要做。,（一）含氧稀土复合氧化物的合成,（二）不含氧稀土复合氧化物的合成,（三）稀土固体材料制备中的离子取代 1.等价离子取代,第六节、 稀土复合氧化物固体材料的高温合成,由于三价稀土离子的半径相近，易于相互取代，故常利用这种方式来制备各种掺杂的稀土固体材料如稀土发光材料和激光材料。 例如，用于彩色电视的红色荧光粉Y2O2S：Eu3和发射红外激光的掺钕的钇铝石榴石激光晶体Y3AI5O12：Nd3都是三价稀土等价取代三价稀土。,近年来利用不等价离子取代，特别是利用三价稀土离子A与二价碱土离子M的相互取代，产生了很多具有特异电、

39、磁性能的稀土固体材料。 其中研究最多的是稀土A与可变价的过渡金属离子B(如Mn，Fe，Co，Ni，Cu等)形成的钙钛矿型化合物ABO3和层状化合物A2BO4。 例如在固体氧化物燃料电池中作为连接材料的掺碱土M的铬酸镧La1-xMxCrO3；作为阴极材料的掺碱土的锰酸镧La1-xMxMnO3 ，后者也是巨磁阻材料，作为催化剂的La1-xMxCoO3 ；作为超导材料的La1-xMxCuO3 。和（AM2）Cu3O7-x2+x都属于这类不等价离子取代的化合物。,2.不等价离子取代,其必要条件是： 基质中不含氧化性的离子； 掺人的三价稀土离子必须取代基质中不等价的阳离子。例如，取代二价的碱土离子，由此

40、产生带电子的二价阳离子空位，有利于电子从空位缺陷转移给三价稀土而使之还原为二价； 被取代的阳离子必须有适当格位，并具有与二价稀土离子类似的离子半径。例如，Eu2的离子半径为117 pm，被取代的Sr 2+的离子半径为118 pm； 基质化合物的组分中不含三价稀土阳离子，否则掺入的稀土将取代基质组分中的三价稀土阳离子而不取代二价的碱土阳离子； 基质化合物必须具有合适的结构对于碱土硼酸盐，必须含有四面体的硼酸根。,（四）异常价态稀土化合物的合成 1.稀土元素绝大多数是以正三价(+3)存在于固体化合物中，但在一定条件下也有变价行为。 可以低于正三价(称低价为+2或3)或高于正三价(称高价为+4或3+

41、)存在。 2.制备方法可按下列途径在高温下进行。 低价稀土化合物一般用高温还原法。 在氢气流中，在一定比例的H2/N2气流中，在NH3气流或CO气流中高温灼烧，在活性炭存在下或以金属作还原剂，在真空或惰性气流中进行高温还原。 高价稀土化合物的氧化法 有臭氧氧化、光氧化与高温条件下的氧化等。,第七节 低温化学(cryochemistry)合成中金属蒸气和活性分子的高温制备 （一） 概论 1.随着金属有机化合物的发展，人们开发出了一条很有特色的合成路线低温实验法(cryogenic method)(或称基体分离(matrixisolation)。 2.由于和其有关的合成化学日益丰富，多年前就已发展

42、成名为之低温化学(cryochemistry)的一个合成领域。 3.低温实验法合成路线的主要内容：是将在高温(包括电子轰击、激光等)下生成的单质(主要是金属)蒸气或活性分子态物种总称为高温物种(High Temperature Specis，H T Species)，在低温下(液氮或更低温度)与其它气体分子自发而又单一的产生一系列特殊的合成反应，生成很多其它合成途径无法获得或难于合成、分离的新化合物。 4. 举一些典型的例子如下：,5.这类反应的关键一步：是利用高温技术产生金属或其它单质的蒸气原子或其它活性分子。 6.目前常用来制备此类高温物种的有以下几种高温化学反应： （1）固体或液体的蒸发

43、,（2）固固反应或固液反应,（3）气固反应,（4）气体的分解,（5）上述这些高温物种大都是很不稳定的，为进步在低温下发生低温实验法合成反应提供了最必要的基础。 如几乎所有的金属或非金属的蒸气原子或分子(C2 ，C3 ，C4 ，P2，As2，Sb2，S2，Se2等)，低价卤化物（如BX，CX2，SiX2(X F，Cl，Br)与PI（碘），PI2，AlF，SCF，LaCl等，以及低价氧化物、硫化物、氮化物、碳化物(如B2O3，CS，PN，BC2等)，有的呈激发态或自由基。,（二） 金属蒸气的获得技术 1电阻高温蒸发,将待蒸发或升华的金属置于用电阻丝加热的难熔氧化物坩埚中或直接置于电热丝上，在高真空

44、或惰性气氛下蒸发或升华。常用的坩埚为氧化铝坩埚。,用Mo、W等电阻丝发热元件加热，一般可到1800。 因此蒸发或升华Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Pd（钯），Cu，Ag，Au，In（铟）和Sn等均可用此法，蒸发速率般为(1050)gh，适用于实验室规模合成。 一些特殊金属须用特种氧化物坩埚，如Ti用ThO2 （钍）坩埚，Si用BeO坩埚等等。 为了提高效率与减少污染，不少金属是在Mo、W等难熔金属丝网，或由其制成篮、舟上进行蒸发或升华的，如Ca，Mg，Re（铼），Si，U，V，Ti等，其简单装置如图211和222所示。,2电弧蒸发,电弧蒸发高效且可产生激发态金属原子以利于进一步反应。,3电子轰

45、击法,原理：电子束经静电或磁场聚焦后，一般易于达到10Wmm2级能量密度，这足使任何物质快速蒸发或升华。 典型的静电聚焦式装置如图224所示。 将此法应用于低温化学合成时有两个问题值得注意:其一是被加热金属折射出来的若干漫射电子有可能会与其它反应物中的气体发生副反应；其二是此法对反应器中的压力要求很严。当p0.1Pa时，发生放电，将影响金属的蒸发，不过这些问题是可以改进的，增加附设装置如图224中的W丝等可逐步克服这些问题。 一般难于蒸发或升华的金属如Re铼，Mo，Nb，Ta钽，Ru钌，Ti，Zr，Hf铪等均可用此法。,4激光束蒸发,小型蒸发器如200W的掺钕钇铝石榴石激光器，如图225所示。

46、 由于经聚焦后的激光束能量很高，因此不仅易于使金属蒸发，而且易使原子成激发态原子，使合成反应更易于进行。,（三） 高温物种的获得实例 其它高温下的分子态物种(molecular species)，往往也是借助与上述相似的高温途径通过气固反应、蒸气的热解（thermolysis)、放电反应等方法而获得的。 1BF的气固反应高温合成 （1） BF是通过下列反应而获得的：,（2）其合成装置见图2-26。,图 226 高温气固反应装置,将410目大小的硼粒置于感应线圈中的石墨坩埚中，由高频电流加热至16001800，然后与导人的低压BF3(102Pa)相作用而得BF，其产率可达95。 此套高温气固反应装置还适用于很多低价B、Si等卤化物的合成。 制得的BF可在下面的液氮反应器中发生一系列的低温化学合成反应，如,2B2Cl4的急骤热解(flash thermolysis)制备BCl B2Cl4的热解一般有两种方式：,为了使反应按(2)进行，必须使热裂解快速发生。 图227所示的反应装置即为一套急骤热解的反应装置。,反应时让低压的B2Cl4气体(进料压力约为8x102Pa)以11. 5mmol/min速度进入一长20 mm，内径