武汉大学无机化学课件.ppt

1、第5章 电化学与金属腐蚀,5.1原电池 一、组成和反应 1.化学能转化为电能的装置,能自发进行的反应才具有能量，即G0的反应； 可利用的最大化学能等于G的数值： 电功（非体积功）WmaxG.,电池反应一般是一氧化还原反应： Zn+ Cu2+(aq)Zn2+(aq)+ Cu,标态下，298K时rG fGZn2+ fGCu2+ 147.0665.249212.31kJ.mol-1,2.电池反应和电极反应,电池反应一般是一氧化还原反应 Zn+ Cu2+(aq)Zn2+(aq)+ Cu 分为两个半反应：氧化半反应Zn Zn2+(aq)+2e 还原半反应Cu2+(aq) +2e Cu,电池负极（）输出电

2、子，即失电子的反应 （） Zn Zn2+(aq)+2e 电池正极（）得到电子的反应 （） Cu2+(aq) +2e Cu 两个电极反应相加就是电池反应,注意电极反应就是半反应，有关某个元素的得或失电子的反应；同样需要配平。,MnO4 Mn2 ？,MnO4+5e Mn2,MnO4+8H5e Mn2+4H2O,配平要注意：酸性介质HH2O， 碱性介质用OHH2O,3、电池符号图式表示,电极表示 铜电极：Cu|Cu2+ 锌电极：Zn |Zn2+,图式表示：(-) Zn |Zn2+(c1)Cu2+ (c2) |Cu (+),氧化态还原态均为溶液：Fe3+ + e- Fe2+ 要加惰性电极，如Pt，C等

3、：Pt |Fe2+, Fe3+,有气体参与反应：2H+2eH2 也要加惰性电极: (Pt) H2 |H+(c),几种不同电极的表示,有沉淀参与反应：AgCl+ eAg+ Cl Ag|AgCl,Cl(c),整反应两个半反应图式表示 (电极反应) ,Cr2O72+6Fe2+14H2Cr3+6Fe3+7H2O (+) Cr2O72 +14H+6e 2Cr3 +7H2O () Fe2e Fe3+ ()Pt|Fe2+, Fe3+ Cr3 , Cr2O72 | Pt (+),() (C) I2|I (c1) Fe2+ (c2), Fe3+ (c3) | C (+) +) Fe3+ + e Fe2+ ) 2

4、II2+ 2e 总反应：2Fe3+ + 2I 2Fe2+ + I2,二、反应rG 与电池电动势关系,Zn+ Cu2+(aq)Zn2+(aq)+ Cu 标态下，rG fGZn2+ fGCu2+ 298K时 147.0665.249212.31kJ.mol-1 电功（非体积功）WmaxG.,rG nFE,电功WIVt电量电压 n 6.023 1023 1.602 10-19 E n 96485 EnFE,标态下反应：rG nFE ,rG rG +RT lnQ,E E RT/nF lnQ,E E 0.0592/n lgQ,1.Nernst方程,rG nFE 同时， rG RTlnK lnK =,2.

5、反应平衡常数与电池标准电动势的关系, 4.2 电极电势,Cu|Cu2+（cCu2+）; Zn |Zn2+ （cZn2+） 电极电势大小与参与电极反应的物质浓度有关 只能用相对值,一、标准电极电势 参与反应的物质为标准浓度时的值 在规定 H2 (p0) |H+ (1.0mol.L-1) 0下得到的。 其他电极与标准氢电极组成电池得到的电动势就是该电极的电极电势值。,1.标准氢电极,2H+(1.0)+2eH2（po） H+/H2=0 (V) 与标准锌电极组成电池： (-) Zn |Zn2+H+|H2|Pt (+) Eo= H+/H2 Zn/Zn2+ 0.7628=0 Zn/Zn2+ Zn/Zn2+

6、=-0.7628 V,2.其它常用的参比电极,甘汞电极：Hg2Cl2(s)+2e2Hg (l)+2Cl 298K时： Hg2Cl2 /Hg=0.2801 V 饱和(KCl溶液)甘汞电极： Hg2Cl2 /Hg=0.2412 V 0.1MKCl： Hg2Cl2 /Hg=0.3337 V,氯化银电极：AgCl(s)+eAg (s)+Cl 标准态时：cCl-1.0 AgCl /Ag=0.2223 V,二、电极电势Nernst方程,E E RT/nF lnQ 298K时： E E 0.0592/n lgQ 据此：E 正 负（ 正o 负o) 0.0592/n lg Q 导出：,如甘汞电极 Hg2Cl2(

7、s)+2e2Hg (l)+2Cl Hg2Cl2 /Hg= Hg2Cl2 /Hg +,MnO4-+ 8H+ +5e- = Mn2+ H2O,O2+2H2O+4e4OH O2 /OH0.401V pO2=po cOH-=1.0,O2+4H+4e4H2O O2 /H2O1.230 V pO2=po cH+=1.0,O2+2H2O+4e4OH O2 /OH0.401V pO2=po cOH-=1.0,O2+4H+4e4H2O O2 /H2O? pO2=po cH+=1.0 与 O2 /OH相关, O2 /H2O O2 /OH O2 /OH+ (cOH-=10-14) =0.401+ =0.401+0.

8、829 =1.230,Ag+e Ag Ag/Ag+=0.799 AgCl(s)+eAg (s)+Cl AgCl /Ag=? 标准态时：cCl-1.0 cAg+=KspAgCl AgCl /Ag= Ag+ /Ag = Ag+ /Ag +0.0592lg cAg+ =0.799+0.0592 lg 1.810-10 =0.2217 V,Ag(NH3)2 + +eAg (s)+2NH3 Ag(NH3)2+/Ag 标准态时：cAg(NH3)2+ 1.0 cNH3=1.0 cAg+= ? cAg+= cAg(NH3)2+ / K稳 c2NH31 / K稳,Ag+e Ag Ag/Ag+=0.799 Ag+

9、 /Ag = Ag+ /Ag +0.0592lg cAg+, 4.3 电池电势和电极电势的应用,一、氧化还原能力的大小顺序 氧化型 +ne =还原型 值越大，电对氧化型氧化能力越强；同理 值越小，电对还原能力越强。如： MnO4-/Mn2+= 1.51V Fe3+/Fe2+= 0.77V Cu2+/Cu0.34V Sn4+/Sn2+0.154V Cl2/Cl- 1.36V I2/I- 0.54V Zn2+/Zn-0.762 氧化能力：MnO4- Cl2 Fe3+ I2 Cu2+ Sn4+ Zn2+ 还原能力：Mn2+ Cl- Fe2+ I- Cu Sn2+ Zn,二、氧化还原反应方向判断,反应

10、方向性：rG (还原剂) 此时，E 正极 负极 0 ， 这样 rG-nFE Cl2/Cl-=1.36 反应可自发,标态下：2Fe3+2I2Fe2+I2 自发否？, Fe3/Fe2 I2 /I Fe3+可以氧化 I。,已知: I2 /I= 0.54 V, Fe3/Fe2= 0.77 V, 在上述体系中加入KCN，使cCN-=1.0 K稳Fe(CN)63= 1.01042 , K稳Fe(CN)64= 1.01035 此时反应能否自发？,此时cFe3+= cFe2+=1/K稳II,氧化剂的 Fe3/Fe2 Fe3/Fe2+0.0592lg 0.77+0.0592lg 0.77+0.0592(-7)

11、0.36 V 还原剂I2/I- I2 /I - 0.54 Fe3/Fe2+ 此时Fe3+不能氧化I,K稳Fe(CN)63= 1.01042 , K稳Fe(CN)64= 1.01035,三、反应程度K的求法,rG RTlnK rG nFE RTlnK nFE 2.303 RTlgK nFE 298K时 lgK ,公式,例：求反应2Fe3+ + Cu 2Fe2+ + Cu2+平衡常数,解：根据反应设计电池如下： (-) CuCu2+Fe3+ ，Fe2+Pt (+) E = 正极负极 Fe3+/Fe2+ Cu2+/Cu 0.7710.3410.430V lgK =n E/0.0592 =20.430

12、/0.0592=14.55 K 3.61014,例：求溶度积 Ksp 如：AgCl Ag Cl,解：据反应设计电池 (-) Ag Ag Cl AgClAg (+) E = 正极负极AgCl /Ag Ag/Ag =0.2220.7990.577 K n E/0.05919.78 Ksp K 1.710-10,四、元素电位图,A Cu2+ 0.152 Cu+ 0.521 Cu 0.34 B Cu(OH)2 -0.08 Cu2O -0.358 Cu A MnO4-_0.56_MnO42-_2.26_MnO2 _0.95_Mn3+_1.51_Mn2+ -1.18_M (不稳定) （不稳定） _1.51_, 4.4 化学电源,一、一次电池 1.锌锰电池 (-) ZnZnCl2 ,NH4ClMn2O3 MnO2Ag (+) 2.锌汞电池 (-) ZnZnO ,KOHHgO HgC (+),二、二次电池,1.铅蓄电池 (-) PbPbSO4 ,H