催化裂化生产丙烯工艺技术的新进展20110614.pptx

1、催化裂化生产丙烯工艺技术的新进展,谢朝钢 石油化工科学研究院 2005年4月,中国石化集团炼油继续教育中心,目录,前言 DCC MGG/ARGG CPP MIP-CGP 结语,目录,前言 DCC MGG/ARGG CPP MIP-CGP 结语,我国丙烯生产与消耗对比,丙烯生产概况,全球蒸汽裂解原料构成,蒸汽裂解丙烯乙烯比,现有丙烯生产技术,丙烷脱氢 易位反应 固定床催化裂化 流化床催化裂化,丙烷脱氢技术,已有多个工业化技术 需要廉价的丙烷原料,易位反应,OCT/PHILLIPS/LUMMUS（固定床，高温气相反应，转化乙烯丁烯为丙烯） Meta-4/IFP（移动床，低温液相反应，转化乙烯丁烯为

2、丙烯） BP-Process/BP（低温液相反应，转化乙烯碳五成丙烯丁烯） 经济性受原料及产品价格影响,固定床催化裂化,Propylur/LURGE/LINDE 原料为C4汽油，原料需加氢除双烯 Alpha/ASAHI 原料为C4汽油，原料需加氢除双烯,流化床催化裂化,Superflex/ARCO/KBR（轻烯烃及汽油原料，乙烯丙烯产率为5060，丙烯乙烯为1.52） Maxofin/KBR（双提升管，高温反应，高ZSM-5含量助剂） MOI/MOBIL （高温反应，高ZSM-5含量助剂） SCC/LUMMUS（汽油回炼，高温反应，高ZSM-5含量助剂） PetroFCC/UOP（双提升管，高

3、温反应，高ZSM-5含量助剂）,催化裂化生产丙烯的特点,原料重质化 丙烯乙烯比值高 生产成本低,石科院催化裂化生产烯烃技术,1990年，催化裂解（DCC）-生产丙烯和丁烯技术工业化 1992年，MGG/ARGG-最大量生产液化气和汽油技术工业化 1994年，MIO-最大量生产异构烯烃技术工业化 2000年，催化热裂解（CPP）-生产乙烯和丙烯技术工业化 2004年，MIP-CGP-生产满足欧排放标准汽油组分和丙烯的MIP技术工业化,目录,前言 DCC MGG/ARGG CPP MIP-CGP 结语,催化裂解(DCC)技术,最大量生产丙烯和丁烯的催化裂化技术 在催化剂开发方面：品种多样化以满足不

4、同用户的需要，而新开发的高丙烯选择性催化剂已经在多套催化裂解装置上使用 在工艺技术方面：轻烃回炼增产丙烯技术也已在多套催化裂解装置上应用,一次反应网络,二次反应网络,工艺描述,DCC工艺流程与FCC类似 操作模式 DCC-I: 最大量生产丙烯 DCC-II: 兼产丙烯、异丁烯及优质汽油 催化剂 DCC-I: CHP/CRP系列催化剂 DCC-II: CIP系列催化剂 反应器型式 DCC-I: 提升管加密相流化床 DCC-II: 提升管,操作参数,典型产品分布,典型烯烃产率,技术特点,使用重质原料油 反应温度比蒸汽裂解低得多 操作方式灵活 气体产物以丙烯为主 烯烃产物杂质少,催化剂特点,高的烯烃

5、选择性 低的氢转移活性 高的基质裂化活性 强的汽油二次裂化能力 优良的热稳定性和水热稳定性,DCC工业催化剂品种,不同原料DCC 烯烃产率,TPI公司DCC反再系统示意图,TPI公司DCC及配套设施流程图,TPI公司DCC装置产率,TPI公司典型调合汽油,DCC汽油芳烃含量,大庆常渣DCC工业试验,DCC碳四回炼工业试验,降低汽油烯烃含量并增产丙烯技术,降低汽油烯烃含量并增产丙烯技术(续),高丙烯选择性催化裂解催化剂,DCC技术小结,使用重质原料和特定的催化剂最大量生产丙烯和丁烯等低碳烯烃 反应温度较蒸汽裂解明显降低 已有多套工业装置建成投产并出口泰国 装置投资低且易于建设和操作 可灵活实现D

6、CC-I和DCC-II两种操作间的转换 开创一条以重油为原料生产低碳烯烃的新途径,目录,前言 DCC MGG/ARGG CPP MIP-CGP 结语,MGG/ARGG技术,MGG-Maximum Gas plus Gasoline process ARGGAtmospheric residue Maximum Gas plus Gasoline process,ARGG工艺技术特点,以常压渣油等重质油为原料，实现油气兼顾 采用具有特殊反应性能的RAG系列催化剂 具有灵活的工艺条件和操作方式 高价值产品收率高，液化气加汽油产率可以达到70m%左右 工程技术成熟,ARGG过程基本原理,RAG系列催

7、化剂的特点,结构稳定性好,有良好的孔分布梯度 活性高, 水热稳定性好, 抗重金属污染及重油裂化能力强 形成系列化、多品种,用于不同的原料和目的产品,RAG催化剂功能结构示意,对原料的基本要求,一般 最好 氢含量,m% 11.5 12.0 康氏残炭,m% 11.5 12.0,用 途 举 例,油气结合,油化并举,发展石油化学工业 大量生产高辛烷值汽油 重油轻质化,大量生产优质马达燃料,典型的工业数据,扬州石油化工厂 岳阳石化总厂,原料油性质（扬州）,工业试验产品分布（扬州）,稳定汽油主要性质（扬州）,柴油主要性质（扬州）,调合柴油性质(ARGG:直馏=1:2),原料油性质（岳化）,主要操作条件（岳

8、化）,物料平衡（岳化，RAG-6）,汽油性质（岳化）,柴油性质（岳化）,调合柴油性质（岳化）,ARGG应用MGD工业结果,ARGG技术小结,13套工业化装置投产 在催化剂开发方面：增产丙烯的RAG-6催化剂以及降低汽油烯烃含量的RAG-8(LOHP)催化剂 在工艺技术方面：与MGD技术配合降低汽油烯烃含量,目录,前言 DCC MGG/ARGG CPP MIP-CGP 结语,催化热裂解（CPP）,CPP - Catalytic Pyrolysis Process 原料油：蜡油、蜡油掺减渣、常渣等 催化剂：专门研制的改性择形沸石催化剂 反应器：提升管 目的产品：乙烯和丙烯,现有烯烃生产技术,乙烯生

9、产主要为蒸汽裂解，少量FCC干气回收或烃化制乙苯。 丙烯产量70%左右来源于蒸汽裂解，20 25%来自FCC/DCC，少量来自丙烷脱氢。,今后乙烯生产技术发展趋势,未来十年全球乙烯和丙烯增长率预计都将达到4-6%； 全球原油变重，石脑油的供应将进一步短缺； 全球清洁燃料的大量使用，重油包括船用燃料都要过剩； 因此以重油为原料生产乙烯和丙烯将成为今后的发展趋势。,重油生产乙烯/丙烯技术,采用惰性热载体的裂解法：如QC 采用氧化物催化剂的裂解法：如THR 、TCSC等，仅有小试试验报道 采用分子筛催化剂的裂解法：如DCC、Maxofin、 PetroFCC、 SCC、 HS-FCC等，除DCC外其

10、它均无工业化试验报道,CPP与DCC技术的关系,CPP是在DCC基础上发展起来的，通过工艺、催化剂和装置构型的改进而生产乙烯为主的新催化技术； 与DCC工艺相比，CPP在工艺条件的选取上兼顾催化反应和热反应的特点； 与DCC催化剂相比，CPP使用的催化剂具有高L酸/B酸比，从而可以多产乙烯； 与DCC提升管加床层反应器相比，CPP采用提升管反应器。,反应机理,烃类裂解一般按正碳离子反应机理和自由基反应机理进行。 烃类在高温热裂解条件下发生自由基反应，生成乙烯和甲烷。 烃类在催化剂的B酸中心作用下，发生正碳离子反应产生丙烯和丁烯；而在L酸中心上除发生正碳离子反应外，还可以进行自由基反应产生乙烯。

11、,工艺设计原则,增加重质原料的一次裂化； 增加汽油馏分的二次裂化； 使用催化剂降低裂解反应活化能，从而 降低反应所需温度； 使用高L酸/B酸比的改性择形沸石催化剂； 提高乙烯与丙烯产率比值； 抑制氢转移反应。,催化剂设计原则,择形沸石改性提高L酸/B酸比值，增加自由基反应活性； 重油裂解能力强； 活性稳定性以及烯烃选择性好； 氢转移活性低； 抗磨能力强。,典型操作参数,研究历程,1990年开始进行CPP工艺探索试验； 1992年申请了中国发明专利，1995年获得中国专利授权； 1994-1997年进行了工艺改进和配套催化剂及分子筛研制； 1997年通过了中国石化集团公司小试鉴定； 1997年申

12、请了分子筛、催化剂和工艺改进的六篇专利，并申请了美国、日本、欧洲等国外专利，现已在中国和美国授权； 1997-1999年进行了催化剂中试放大和工艺中试研究； 1999年通过了中国石化集团公司中试鉴定； 2000-2001年进行了催化剂工业生产和工艺技术的工业试验； 2001年通过了中国石化和中国石油联合主持的工业化成果鉴定。,大庆原料不同馏分产率对比,工业装置示意图,工业试验方案,1）丙烯方案标定考察CPP装置生产丙烯的灵活性； 2）中间方案标定考察CPP装置兼顾乙烯和丙烯生产的灵活性； 3）乙烯方案标定考察CPP装置最大乙烯收率及其产品分布，反再系统和产品回收系统的工艺流程和工程问题。 同时

13、还进行了高掺渣比、高反应压力以及C4回炼等试验。,原料油性质,主要操作条件,产品分布,气体烯烃产率,裂解汽油性质,裂解轻油性质,工艺技术优势,扩宽乙烯原料范围（VGO, AR） 炼油装置向化工延伸 丙烯/乙烯比例可调（P:E=0.92.5） C4/C5可在装置内回炼增产乙烯、丙烯 增加了燃料平衡的灵活性,经济技术评价-42万吨/年乙烯,总投资150000万元 乙烯成本2475元/吨 乙烯、丙烯平均成本2895元/吨 （按2000年价格, 常压渣油 1473元/吨计算）,经济技术评价-13万吨/年乙烯,总投资60000万元 乙烯成本3003元/吨 丙烯成本2267元/吨 （按2002年价格, 常

14、压渣油 1650元/吨计算）,30万吨/年乙烯规模装置技术经济,乙烯生产成本比较,乙烯成本对比(旧装置),乙烯成本对比(新装置),最大量生产化工原料组合,CPP技术小结,已成功地进行了CPP工业示范试验 工艺过程与FCC/DCC相似，是FCC/DCC技术的石化延伸 操作条件较蒸汽裂解缓和，操作温度处于现有FCC装置材质容许的范围 与蒸汽裂解形成原料、产品和燃料的平衡 与蒸汽裂解技术联合可以产生更好的经济效益,目录,前言 DCC MGG/ARGG CPP MIP-CGP 结语,生产汽油组成满足欧III排放标准并增产丙烯的催化裂化工艺 (MIP-CGP),背景和意义,北京等大城市在2005年使用符

15、合欧III排放要求的汽油,汽油烯烃要低于18v%，芳烃要低于42v%。 市场对丙烯需求量增加，部分丙烯需要催化裂化装置提供。,MIP装置示意图,预提升介质,进料系统,第一反应区,冷激剂或和冷 却的催化剂,出口,取热设备,热再生催化剂,第二反应区,一种用于流化催化转化的提升管反应 器，公开号CN1237 477（已授权）； 美国专利申请号 09/556,079 （已授权） ； 欧洲专利申请号 00108032.4; 日本申请号 2000-123064.,MIP-CGP工艺技术特点之一,烃类混合物,烃类混合物烯烃,氢转移,异构化,异构烯烃,烷基化,氢转移,异构烷烃,异构烷烃和芳烃,异构烷烃或烷基芳

16、烃,第一反应区,第二反应区,裂化,MIP-CGP工艺技术特点之二,提升管反应器,一种制取异丁烷和富含异构烷烃汽油的催 化转化方法,公开号CN1232069(已授权) 美国专利申请号09/556,079 (已授权);欧洲专 利申请号00108032.4;日本申请号2000-123064.,MIP-CGP工艺技术特点之三,开发了专用催化剂CGP-1，该催化剂 结构：梯度孔分布和梯度酸性中心 性能：1、较强的一次裂化反应能力 2、适当的二次裂化反应能力 3、适中的氢转移活性,MIP-CGP工艺技术特点之四,MIP-CGP工艺条件的设计 一反：烃类充分裂化 二反：既将汽油烯烃裂化又将汽油烯烃氢转 移，在双重作用下，汽油烯烃下降幅 度更大，并且丙烯产率更高。,MIP-CGP和FCC工艺对比 工艺条件探索 不同原料油考察,中型探索试验内容,试验原料油和催化剂,原料油 大庆蜡油+30m%减压渣油（属石蜡基） 沧州蜡油（属中间蜡基） 催化剂 CGP-1 （本工艺的专用催化剂）,MIP-CGP与FCC产物分布,MIP-CGP与FCC汽油性质对比,不同类型原料油产物分布,不同类型原料油的汽油性质,在与FCC工艺相近的转化率和产率分布下，汽油烯烃可以降到18v%以下,芳烃含量不超过42v%，满足欧III排放要求。同时汽油中的硫含量有所降低，