计算材料学.ppt

1、计算材料学,杨振华,第一性原理计算方法,第一性原理方法是一种理想的研究方法，物理学家常称第一性原理方法，化学家常称为“从头算”，但是本质都是一样的。就是从材料的电子结构出发，应用量子力学理论，只借助于普朗克常数h、电子的静止质量m0、电子电量e、光速c和波尔兹曼常数k这五个基本的物理常量，以及某些合理的近似而进行计算。这种计算不需要任何其他可调的(经验的或拟合的)参数就可以如实地求解材料的一些基本物理性能参数。通过求解多粒子系统总能量的办法来分析体系的电子结构和原子核构型的关系，从而确定系统的性质 。,绝热近似,波恩(Born M)和奥本海默(Oppenheimer J.E) 提出了绝热近似，

2、根据这种近似，可以将原子核运动和电子的运动分开。通过绝热近似，可以获得多电子的薛定谔方程,电子作用项,原子核作用项,电子和原子核相互作用项,波恩(Born M)和奥本海默(Oppenheimer J.E) 提出了绝热近似,多电子的薛定谔方程 ，成功地分开了电子的运动与原子核的运动,单粒子算符,双粒子算符,哈特利方程,此方程以位于r处的单个电子为研究对象，描述其在晶格势和其他所有电子的平均势中的运动规律,将多电子问题变为了单电子问题，但是没有考虑电子的交换反对称性 。为了研究电子的交换反对称性的影响，采用Slater行列式来求能量，经过合适的变换，得到了如式所示方程：,单电子的哈特利-福克方程，

3、 比哈特利方程多了交换相互作用项。,多电子的薛定谔方程可通过哈利特-福克近似简化为单电子有效方程，如式所示。,包含了电子与电子的交换相互作用，但自旋反平行电子间的排斥相互作用没有被考虑，即还需考虑电子关联相互作用。,为了更加准确地描述多电子系统，Hohenberg P和Kohn W提出了两个基本的定理： (1) 定理1：不计自旋的全同费密子系统的基态能量是粒子数密度函数的唯一泛函； (2) 定理2：能量泛函在粒子数不变条件下对正确的粒子数密度函数取极小值，并等于基态能量。,定理1的主旨思想是粒子数密度函数是一个决定系统基态物理性质的基本变量；定理2的要点是在粒子数不变条件下能量泛函对密度函数的

4、变分就得到系统基态的能量。密度泛函理论的理论基础是这两条基本定理，其基本的思想是原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子密度函数来表示。,Hohenberg-Kohn定理说明了粒子数密度是确定多粒子系统基态物理性质的基本变量以及能量泛函对粒子数密度函数的变分是确定系统基态的途径。但是仍然存在三个问题未解决： (1) 如何确定粒子数密度函数； (2) 如何确定动能泛函； (3) 如何确定交换关联能泛函。,为了解决这三个问题，Kohn W与 Sham L.J共同合作，提出了Kohn- Sham方程 。,Kohn W和Sham L.J成功地提出了Kohn- Sham方程，用无相互作用的粒子模型代替有

5、相互作用粒子哈密顿量中的相应项，将有相互作用粒子的全部复杂性归入交换关联作用泛函。将多粒子系统的基态求解转化为单粒子系统的等效求解，解决第一和第二个问题，对于第三个问题，需要采用局域密度近似来解决。为了求解Kohn- Sham方程，必须构造合适的交换关联能。目前比较常用的交换关联能主要有以下两种形式：局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)。,局域密度近似,局域密度近似最早是由Kohn W和Sham L.J提出来的，这是一种既简单可行而又很有效的近似，其基本思想是在局域密度近似中，利用均匀电子气密度函数来获得非均匀电子气的交换关联泛函。 交换关联能可以写为式,Kohn- Sham方程中的

6、交换关联势近似为式,密度为,：均匀无相互作用电子气的交换-关联密度，在实际的计算过程中，通常把交换-关联密度分成两部分：交换项和关联项。,交换能,关联能,考虑了自旋,Local Density Methods 假设局域电子密度可以被认为是均匀电子气，或等效地说，电子密度是随空间缓慢变化的函数。,交换项 Local Density Approximation (LDA),Local Spin Density Approximation (LSDA),关联项 Vosko，Wilk，and Nusair （VWN）,GGA （见下）中的 PW91 修改了 VWN 的泛函形式：,Gradient Co

7、rrected Methods Gradient Corrected or Generalized Gradient Approximation (GGA): 泛函不仅决定于电子密度，还决定于电子密度的梯度。,交换项 Perdew and Wang (PW86): 修正 LSDA 的泛函形式：加入高阶项。,Becke (B or B88): 正确的能量密度渐进行为。,Becke and Roussel (BR): 加入轨道波函数的导数项。,Perdew and Wang (PW91),关联项 Lee, Yang, and Parr （LYP）,Perdew：修正 LSDA 的梯度项。,Perd

8、ew and Wang（PW91 or P91）：。,其中 在 LSDA 部分已经给出。,Becke（B95）：更好地满足一些基本的物理约束。,混合方法 混合 HF 和 DFT 给出的能量项。 Becke 3 parameter functional (B3),广义梯度近似,为了对局域密度近似进行提高和改善，引入了电荷密度梯度，即粒子密度的空间分布不仅仅与局域密度有关系，而且与对应点附近的密度有关系。其中最为常用的是广义梯度近似(GGA)，在GGA近似下，在交换相关能泛函中引入电子密度的梯度来完成。,考虑了电子密度的非局域性，改善了LDA的计算结果。一般GGA的计算结果与实验结果较为吻合。,D

9、FT+U方法简介,基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算方法已在材料的晶体结构、磁结构、电子结构以及材料的力学性能计算等方面取得了巨大的成功，但是对于Mott绝缘体(如过渡金属氧化物和稀土氧化物)，由于其d电子或f电子的强关联作用，传统的第一性原理方法已不能很好地描述其基本性质。,在Mott绝缘体中，当电子从一个一个原子位置跳跃到另外一个原子位置时，如果那个原子位置已经拥有一个电子，电子之间就会产生库伦排斥力作用，这种跳跃需要一定的能量以致能克服这种库伦斥力作用，如果这个能量大于能带带隙，即使能带没有全部占满，电子也很难自由输运，从而使材料体现绝缘体的特征。,当采用传统的第一性原理计算Mo

10、tt绝缘体时，只考虑了交换参数J，没有考虑Hubbard参数U，而在Mott绝缘体中，其决定性的参数是Hubbard参数U值，因此采用传统的计算方法往往会导致失败。为了解决计算Mott绝缘体的问题，Anisimov等提出了Anisimov 模型，在该模型中，将所研究的电子分为两个部分：(1) 传统的DFT算法，在此过程中没有考虑Hubbard参数U；(2) 对于d轨道电子或f轨道电子，能带模型为Hubbard模型，考虑了d轨道或f轨道电子的强关联作用。,LDA+U方法为例，电子的总能量计算可以通过下式进行表述：,局域态的轨道占据数,总的局域电子数,考虑了d轨道或f轨道电子的强关联作用，并采用H

11、artree表达式所计算的能量,原来传统LDA计算过程所包含的关联能，采用LDA+U方法后，此项应该减去,U 为Hubbard参数,对轨道占据数进行微分,电子轨道势,当轨道占据数分别为1和0时，相应的值表示将采用传统LDA计算所得的轨道能量分别偏移,VASP计算软件包简介,VASP，其全称是Vienna Ab-initio Simulation Package。它基于1989年的CASTEP(1989版)，最早是由Gerorgo Kresse 和Jrgen Furthmller合作，共同开发出来的，1995年被正式命名为VASP，随后被开发者不断完善。VASP是一种使用赝势和平面波基组进行从头

12、量子力学分子动力学计算和第一性原理计算的软件包，主要用于具有周期性的晶体或表面的计算，可以采用大单胞，也可以用于处理小的分子体系。,与同类的软件相比，它比较早地实现了超软赝势，计算量相对于一般的模守恒赝势方法大为减少。其对计算领域最大贡献无疑是在Blchl的基础上发展的投影缀加平面波(PAW)方法，这是最重要的。这使得VASP不仅计算速度快，而且精度是abinit和pwscf没法比的。VASP的精度，比如磁性计算，很多可以跟FLAPW相比，并且计算速度比FLAPW快很多。,在实空间计算势的非局域部分并保持正交化的数目减少，使得计算时间小于N3；VASP在电子自洽迭代计算中，采用了RMM-DIS

13、S和blocked Davidson等非常有效算法并能自动确定体系的对称性；此外，VASP的代码使用FORTRAN语言编写，可读性好，几乎支持所有的计算机平台，已广泛应用于材料科学领域。,VASP基本原理简介 基本知识 常用关键词使用说明 计算结果处理,VASP程序基本原理,VASP是基于赝势平面波基组的密度泛函程序，其前身是CASTEP 1989版本，其基本原理如下： 根据Bloch定理，对于周期体系，其电子波函数可以写为单胞部分和类波部分的乘积：,其中，单胞部分的波函数可以用一组在倒易空间的平面 波来表示：,这样，电子波函数可以写为平面波的加和：,根据密度泛函理论，波函数通过求解KohnS

14、ham方程来确定：,i：KohnSham本征值 Vion：电子与核之间的作用势 VH和VXC：电子的Hartree势和交换相关势,基于平面波表示的KohnSham方程：,上式中动能项是对角化的，通过求解上式方括号中的哈密顿矩 阵来求解KS方程，该矩阵的大小由截至能(cutoff energy)来决定。,程序流程：,与原子轨道基组相比，平面波基组有如下优点： 无需考虑BSSE校正； 平面波基函数的具体形式不依赖于核的坐标，这样，一方面，价电子对离子的作用力可以直接用Hellman-Feymann定理得到解析的表达式，计算显得非常方便，另一方面也使能量的计算在不同的原子构象下具有基本相同的精度；

15、很方便地采用快速傅立叶变换(FFT)技术，使能量、力等的计算在实空间和倒易空间快速转换，这样计算尽可能在方便的空间中进行； 计算的收敛性和精确性比较容易控制，因为通过截断能的选择可以方便控制平面波基组的大小。,平面波基组方法的不足之处： 所求得的波函数很难寻找出一个直观的物理或化学图象与化学家习惯的原子轨道的概念相联系，即其结果与化学家所感兴趣的成键和轨道作用图象很难联系出来，这就为我们计算结果的分析带来了困难； 考察某些物理量时，例如原子电荷，涉及到积分范围的选取，这造成所得物理量的绝对值意义不大； 有些方法，例如杂化密度泛函方法不易于采用平面波基组方法实现。,VASP程序基本知识,1. V

16、ASP程序主要功能： 能量计算,J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 191,能带结构,DOS,2) 电子结构(能带结构、DOS、电荷密度分布),电荷密度分布,J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 19270,3) 构型优化(含过渡态)和反应途径,J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 15454,4) 频率计算和HREELS能谱模拟,J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 7437,5) STM图像模拟,Surf. Sci., 2007, 601, 3488,6) UPS能谱图像模拟,Surf. Sci., 2007

17、, 601, 3488,7) 材料光学性质计算,8) 其它性质计算，包括功函、力学性质等,2. 重复平板模型(或层晶模型)： VASP程序采用重复平板模型来模拟零维至三维体系,零维分子体系,Dv: Vacuum thickness (10 A),二维固体表面,说明： 重复平板模型中的平移矢量长度必须合理选择，以保证： 对于分子体系，必须保证相邻重复单元中最近邻原子之间的距离必须至少710埃以上； 对于一维体系，相邻两条链最近邻原子之间的距离必须至少710埃以上； 对二维体系，上下两个平板最近邻原子之间的距离必须至少710埃以上；,4) 严格意义上，通过考察体系总能量/能量差值对真空区大小的收敛

18、情况来确定合理的平移矢量长度。,3. K网格大小的选择： 对于一维至三维体系的计算，需涉及k点数目的选择，对 于K点的确定，它与布里渊区的形状以及对称性有关。VASP的 K点输入方法有多种，其中最常用的是直接给定K-mesh的大小， 然后程序根据布里渊区的形状以及对称性自动生成各K点的坐 标和权重。 对于K-mesh的确定方法，通常通过考察总能量/能量差的收敛 程度来确定，能量的收敛标准是1meV/atom。 多数情况下，对半导体或绝缘体较小的K-mesh能量就可以 收敛，对于导体，一般需要较大的K-mesh。,硅体相总能量随K-mesh大小的变化情况,4. Cutoff energy大小的选

19、择： 截至能的大小直接影响到计算结果的精度和计算速度， 因此，它是平面波计算方法的一个重要参数。 理论上截至能越大计算结果也可靠，但截至能大小决定 了计算中平面波的数目，平面波数目越多计算时间约长、内 存开销越大。 一般根据所求物理量来确定截至能，例如计算体模量以 及弹性系数时，需要较高的截至能，而通常的构型优化只要 中等大小的截至能即可，另外动力学模拟时，可选取低的截 至能。,不同元素在构造其赝势时，有各自的截至能，对于VASP， 在缺省情况下，选取的是中等大小的截至能，这对于求解多 数物理量是足够的。严格意义上，截至能的确定与K-mesh大 小的确定类似，也是通过考察在总能量的收敛情况来确

20、定(即 保证总能量收敛至1meV/atom)。,硅体相总能量随cutoff energy大小的变化情况,5. VASP输入和输出文件：,输入文件(文件名必需大写),INCAR : 其内容为关键词，确定了计算参数以及目的； POSCAR : 构型描述文件，主要包括平移矢量、原子类 型和数目、以及各原子坐标； KPOINTS : K点定义文件，可手动定义和自动产生； POTCAR : 各原子的赝势定义文件。,主要输出文件,OUTCAR : 最主要的输出文件，包含了所有重要信息； OSZICAR : 输出计算过程的能量迭代信息； CONTCAR: 内容为最新一轮的构型(分数坐标，可用于续算)； CH

21、GCAR、CHG、PARCHG :用于电荷密度图绘制； WAVECAR : 波函数文件； EIGENVAL: 记录各K点的能量本征值，用于绘制能带图； XDATCAR: 构型迭代过程中各轮的构型信息(分数坐标，用于 动力学模拟)； DOSCAR : 态密度信息。,POSCAR文件内容说明：,Silicon bulk (Title) 2.9 (Scaling factor or lattice constant) 0.0 1.0 1.0 (第一个平移矢量的方向) 1.0 0.0 1.0 (第二个平移矢量的方向) 1.0 1.0 0.0 (第三个平移矢量的方向) 2(单胞内原子数目以及原子种类)

22、Selective dynamics(表示对构型进行部分优化，如果没这行，则表示全优化) Direct (表示所采用的为分数坐标，如果内容为Car，则坐标单位为埃) 0.125 0.125 0.125 T T T (各原子坐标以及哪个方向坐标放开优化) -0.125 -0.125 -0.125 T T T,surface of mgo(100) (2*2)Mg 1.00000000000000 5.9459999999999997 0.0000000000000000 0.0000000000000000 0.0000000000000000 5.9459999999999997 0.0000

23、000000000000 0.0000000000000000 0.0000000000000000 20.0000000000000000 20 20 (体系中有2种元素，各自的原子数目分别为20，20) Selective dynamics Direct 0.0000000000000000 0.0000000000000000 0.0000000000000000 F F F 0.5000000000000000 0.0000000000000000 0.0000000000000000 F F F 0.5000000000000000 0.5000000000000000 0.0000

24、000000000000 F F F 0.0000000000000000 0.5000000000000000 0.0000000000000000 F F F 0.2500000000000000 0.2500000000000000 0.0000000000000000 F F F 0.7500000000000000 0.2500000000000000 0.0000000000000000 F F F 0.2500000000000000 0.7500000000000000 0.0000000000000000 F F F 0.7500000000000000 0.75000000

25、00000000 0.0000000000000000 F F F ,POTCAR文件内容说明： VASP程序本身有提供了赝势库，只需将体系各类原子的 赝势合并在一起即可，但需注意到： 1) 赝势类型：,US型赝势,LDA,GGA,PW91,PBE,PAW型赝势,GGA,PW91,PBE,LDA,US型赝势所需截至能较小，计算速度快，PAW赝势截至能通常较大，而且考虑的电子数多，计算慢，但精确度高。,2) POTCAT中各原子赝势定义的顺序必需与POSCAR中相同：,surface of mgo(100) (2*2)Mg 1.00000000000000 5.9459999999999997 0.0000000000000000 0.0000000000000000 0.0000000000000000 5.9459999999999997 0.0000000000000000 0.0000000000000000 0.0000000000000000 20.0000000000000000 20 20 Selective dynamics Direct ,3) 对各原子的赝势参数，我们最关心的是截至能以及电子数; 4) POTCAR的泛函类型必需与INCAR中GGA关键