化肥生产污染与防治

1、第三章 化肥生产的污染,2020/8/17,2,第一节：化肥生产与废气污染 一、氨 合成氨是生产氮肥的基本原料 合成氨的反应式如下 3H2+N2 2NH3 合成氨所需的N2来自大气，H2来自煤、焦碳、天然气和石油分馏物（重油）等。,、P、催化剂,2020/8/17,3,在合成氨及其后续工序中，都存在少量氨气的泄露，不同浓度的氨对人体的影响如下表 NH3对人体的影响,2020/8/17,4,二、氮氧化物（NOx） 主要产生于硝酸、硝酸铵、硝酸磷肥生产中由合成氨氧化为硝酸过程中的不完全氧化产物。主要是NO、NO2和不稳定的N2O2，通式为NOx。 NO、NO2排入大气后，可产生光化学烟雾，对人体、

2、动物和植物都有害。在氧化为NO3的过程中，将消耗臭氧中的O，使臭氧层变薄，诱发皮肤癌。 空气中NO2对人体安全的极限值为9mg/m3,2020/8/17,5,硝酸生产厂NOx尾气排放标准,2020/8/17,6,三、氧化硫 系指硫酸生产过程中排放的SO2、SO3气体(硫酸是磷肥工业的重要原料)。 SO2是一种具有强烈刺激性的气体，空气中SO2浓度达0.4mg/M3时，即能让植物受害，对人体黏膜产生刺激。,2020/8/17,7,硫酸厂SO2排放的控制标准,2020/8/17,8,四、气态氟 天然磷矿石的主成分Ca10(PO4)6F2，即氟磷灰石。磷矿石中一般含有34.5%的F，在化学法与热法加

3、工磷肥的过程中，都有一定量的气态氟化物释放，是磷肥厂最为危险的污染物之一。如 普通过磷酸钙 Ca10(PO4)6F2+7H2SO4+6.5H2O 3Ca(H2PO4)2H2O+7CaSO40.5H2O+2HF,2020/8/17,9,重过磷酸钙 Ca10(PO4)6F2+14H3PO4+10H2O10Ca(H2PO4)2H2O+2HF 富化过磷酸钙 Ca10(PO4)6F2+10H2SO4+5H2O 6H3PO4+10CaSO40.5H2O+2HF Ca10(PO4)6F2+14H3PO4+10H2O 10Ca(H2PO4)2H2O+2HF 钙镁磷肥 Ca10(PO4)6F2+SiO2+H2O

4、 3Ca3(PO4)2+CaSiO3+2HF 当水蒸气较少时 2Ca10(PO4)6F2+2SiO2 6Ca3(PO4)2+Ca2SiO4+SiF4,1350,1350,2020/8/17,10,脱氟磷肥 Ca10(PO4)6F2+2H2O Ca10(PO4)6(OH)2+2HF 2 Ca10(PO4)6(OH)2+SiO2 6Ca3(PO4)2+Ca2SiO4+2H2O 钙钠磷肥 Ca10(PO4)6F2+3Na2CO3 3Ca3Na2P2O9+3CO2+CaF2 偏磷酸钙 2 Ca10(PO4)6F2+21SiO2+30C 20CaSiO3+6P2+30CO+SiF4 2P2+5O2 2P

5、2O5 Ca10(PO4)6F2+ 7P2O5+H2O 10Ca3(PO4)2+2HF,1600,1200,1000,2020/8/17,11,沉淀磷酸钙 Ca10(PO4)6F2+ 20HCl 6H3PO4+10CaCl2+2HF 3H3PO4+3Ca(OH)2+5CaCl2 3CaHPO42H2O+5CaCl2 HF是一种腐蚀性很强的有害气体。空气中如含有0.05mg/l的HF，即能对人的黏膜产生刺激；人如果在含HF0.4mg/l的空气中呼吸610分钟，即能导致中毒。植物则比人和动物更敏感。,2020/8/17,12,氟化物排放标准（中国）,2020/8/17,13,五、粉尘沉降 在化肥生

6、产中，原料的破碎、筛分、装卸、烟道气体的排放等过程中，均有一定量的粉尘进入大气，尿素造粒塔也能排出含氨和尿素的粉尘，这些物质而后降落到水面、作物的叶面与地表，造成污染。,2020/8/17,14,第二节：化肥生产与废液污染 一、氮肥厂的废液 如尿素厂排出的废液中通常含有(以重量计)：NH33.55.5%，CO21.52.5%，尿素12%。 二、磷肥厂的废液 主要是含氟废水或含有微量磷化合物的酸性废液。 如：每生产1t硝酸磷肥约排出废水0.27t，其中含NH36001000mg/l，氟710Mg/l，其他形态的氮（以NO3计）10001500mg/l。,2020/8/17,15,钙镁磷肥的炉气洗

7、涤液含氟约0.53g/l，通常用石灰乳中和、沉降后，澄清液含氟约1040g/l，供循环使用；此外，每生产1t钙镁磷肥排出约2030m3水淬水，水淬水一般含氟610mg/l，如循环使用，含氟浓度可达1020mg/l。 磷肥厂排放的含氟废水将直接对人体产生有害影响。,2020/8/17,16,含氟废水对人体的影响,2020/8/17,17,家畜中牛、羊对HF最敏感，家禽耐性较强。 家蚕对氟也是很敏感的，桑叶含氟30mg/kg以上 ，可使蚕发育不良。 有人认为，对动物危害最大的是经过植物合成的氟代醋酸盐和氟代柠檬酸盐。 另外，许多磷肥厂均附设有硫酸制取工序，硫酸生产排出的废液中常含有砷、汞、铅、镉、

8、锌、铜、氟及悬浮物等。,2020/8/17,18,第三节：化肥生产与废渣污染 化肥厂产生的废渣较少，主要是湿法磷酸产生的磷石膏。 湿法磷酸： Ca10(PO4)6F2+10H2SO4+5H2O 6H3PO4+10CaSO40.5H2O+2HF 干法磷酸： 2P2+5O2 2P2O5 平均每生产1tP2O5产生5t磷石膏，目前世界上每年副产磷石膏1亿多吨。,2020/8/17,19,磷石膏中含有可溶性氟化物、水溶性P2O5及从磷矿石中转移到磷石膏中的重金属元素。在堆置、堆放磷石膏时，必须考虑它可能给环境带来的污染。 湿法磷酸副产磷石膏成分（%）,2020/8/17,20,重金属从磷矿转移到磷石膏

9、的百分数,欧洲的研究表明，不论磷矿中Cd的起始含量是多少，只有20%的Cd转移到磷石膏中。,2020/8/17,21,第四章 化肥生产污染的治理,第一节：氮肥生产污染的治理 一、合成氨生产的污染治理 1.尾气成分 合成氨尾气组成： H2-5565%、CH4-915%、NH3-46%、N2-1822%、Ar-36%，微量的He、Kr、Xe等稀有气体。 吨氨尾气排放量约为170200m3。,2020/8/17,22,2.氨气回收 第一步： 在加压下用水吸收尾气中的氨，得到稀氨水。 第二步： 将稀氨水浓缩成浓度为15%的农用氨水或碳化氨水。 以上措施，可使排放的废水中氨的浓度降至0.05%以下。,2

10、020/8/17,23,3.其他气体的分离与回收 回收的方法 （1）选择渗透法：利用某种聚合物薄膜对气体中各组分通过速度的不同实现尾气分离 （2）深冷分离法：根据尾气中不同气体沸点的差异，采用深冷精馏获得纯净气体 （3）变压吸附法（PSA法）：利用吸附剂在不同的压力下吸附牢度的不同，通过降低已饱和的吸附床压力解吸后，使各种气体得到分离,2020/8/17,24,回收得到的氢气，可回入合成氨的新鲜原料气流，也可用做生产锦纶、苯胺等工业加氢用，并可用于生产双氧水。 由深冷分离法得到的甲烷气，可用做民用燃料气；氩气主要用于氩弧焊。,2020/8/17,25,4.含氰废水的处理 以煤为原料的合成氨生产

11、中，形成以氰化物为主的造气含氰废水，一般吨氨排放废水5060t，氰化物含量高达1020mg/l（排放标准为0.5mg/l）。 目前，处理造气含氰废水大都采用生物氧化法（生化法）。,2020/8/17,26,5.碳黑的回收 以重油为原料生产合成氨时，约有3%的重油生成碳黑。 碳黑污水流入江河，将严重污染水体。 污水中的碳黑经回收后，可用做锅炉燃料或用于其他工业用途。,2020/8/17,27,二、硝酸生产尾气污染的治理,2020/8/17,28,三、尿素生产污染的治理 1.排放的气体中含有 NH3、CO2、 CO、 N2、O2、CH4、H2S等，治理方法基本同合成氨尾气回收。 2.蒸发系统含氨、

12、二氧化碳、尿素的冷凝水以及设备、管道的清洗水。一般采用解吸回收和水解并用的方法处理。新近开发了一种新的水解气提法，可使废水中的NH35mg/l，尿素2mg/l。 3.造粒塔或造粒器排出的含尿素粉尘的气体，一般采用湿法处理，即用水洗涤，净化率在7080%，处理后的含尘量在4560mg/m3。,2020/8/17,29,第二节：磷肥生产污染的治理 一、在磷肥生产中循环利用 1.氟硅酸代替硫酸或用氟硅酸与硫酸的混合酸分解磷矿石生产普钙（意大利、前苏联）； 2.法国的VIF工艺：在湿法磷酸生产中，利用回收的氟硅酸分解磷矿制磷酸，该工艺于1985年取得美国专利； 3.广西北海化肥厂将回收得到的氟硅酸加入

13、球磨机研磨磷矿，实现了封闭循环。,2020/8/17,30,二、综合利用 1.氟硅酸钠的生产 H2SiF6+2NaClNa2SiF6+2HCl 或 H2SiF6+Na2SO4Na2SiF6+H2SO4 主要用作搪瓷助熔剂、玻璃乳化剂、木材防腐剂、饮用水净化剂、杀虫剂、耐酸胶泥和耐酸混凝土固化剂以及制备无机氟化物等。,2020/8/17,31,2.氟化铝的生产 （1）奥地利OSW法 H2SiF6+2Al(OH)32AlF3+SiO2+4H2O （2）荷兰UKF法 H2SiF6+6NH4OH6NH4F+SiO2+4H2O 去除磷酸盐杂质（略） Al2O30.6H2O+6NH4F (NH4)3AlF

14、6+0.5Al2O3H2O+3NH3+1.6H2O 2(NH4)3AlF6+Al2O3H2O 3NH4AlF4+0.5Al2O3H2O+3NH4+3H2O 2(NH4)3AlF6+0.5Al2O3H2O 4AlF3+NH3+3H2O 氨回收,2020/8/17,32,氟化铝主要用于铝电解质的调整剂和石油化工的催化剂。 3.氟化钠的生产 Na2SiF6+2Na2CO3 6NaF+SiO2+2CO2 2SiO2+2NaOH Na2Si2O5+H2O Na2Si2O5+CO2 Na2CO3+2SiO2 NaF主要用作木材防腐剂、酿造业杀菌剂、搪瓷熔剂、炼铝电解质的调整剂等。,2020/8/17,33

15、,4.冰晶石的生产 （1）直接合成法 6NaF+AlF3Na3AlF6 （2）氨法 12NH4F+Al2(SO4)32(NH4)3AlF6+3(NH4)2SO4 2(NH4)3AlF6+3Na2SO42Na3AlF6+3(NH4)2SO4 冰晶石主要用作炼铝的熔剂，此外还用于玻璃、陶瓷生产和磨料生产的填充剂等。,2020/8/17,34,5.氟化钙的生产 6NH4F+3Ca(OH)2+3H2O 3CaF2+9H2O+6NH3 德国拜尔和钾盐化学公司的工艺 H2SiF6+3CaCO33CaF2+SiO2+3CO2+H2O 氟化钙主要用于冶金、玻璃、搪瓷釉、陶瓷釉的助熔剂以及制备氢氟酸的基本原料。

16、,2020/8/17,35,6.磷石膏的综合利用 （1）建材： 室内装饰板、隔墙板、建筑石膏砌块、硫铝酸盐早强水泥等。 （2）土壤改良剂 （3）化肥： 制取硫磷铵肥料或用作复混肥添加剂。,2020/8/17,36,附：有机肥的污染与治理 一、历史上的有机肥料 多来自天然资源或有机残体转化，与植物体有机成分大体相似，又回归自然，历经数千年，不仅保证了粮食生产，又维持了土壤肥力。历来为人们重视和推崇。,2020/8/17,37,二、有机肥的现状 1.集约化养殖业畜禽粪便 营养性添加剂 人工合成的氨基酸：如DL蛋氨酸，L赖氨酸。 无机添加剂：有磷（P）、铁（Fe）、铜（Cu）、锰（Mn）、锌（Zn）

17、、碘（I）、硒（Se）、钴（Co）、砷(As)等元素。 维生素添加剂,2020/8/17,38,非营养性添加剂 抑菌促生长剂：有抗生素类，有化学合成的抗菌药，还有垂体激素中的生长激素。常用的药物有：杆菌肽锌、维吉尼亚霉素；泰乐菌素、螺旋霉素、土霉素、喹乙醇等。 驱虫保健剂：一般毒性较大，目前世界各国批准的作为饲料添加剂使用的驱虫剂只有两类；一类是驱虫性抗生素，如越霉素A及潮霉素B；另一类是抗球虫剂，如氨丙啉、莫能霉素、盐霉素、氯苯胍、球痢灵等。,2020/8/17,39,抗氧化剂：常用的有：乙氧基喹啉，简称乙氧喹。还有二丁基羟基甲醛（PHT）及丁基羟基茴香醚（BHA），它除有抗氧化作用外，还有

18、较高的抗菌力。 防霉剂：常用的有丙酸、丙酸钠、丙酸钙及山梨酸、苯甲酸、蚁酸、柠檬酸等。 增色剂：允许饲料内使用的着色剂有食用色素和类胡萝卜素及叶黄素等。 调味增香剂：常用的有花椒、味精、糖精等。 镇静剂：为减轻应激症状，如搬迁换舍、运输、噪音等，常在饲料内添加一些镇静剂。,2020/8/17,40,由于生长速度快，出栏周期短，在畜禽体内尚未代谢完全的上述物质随粪便排出体外，进入环境。,2020/8/17,41,2.由于农药、除草剂的应用，沾染了农药、除草剂的农作物秸秆、被杀死在田间的杂草以及滴洒在土壤上的药物通过施肥与翻耕进入耕层。还可通过饲喂牲畜进入家畜体内。 3.由于农村劳动力结构的改变，

19、经济结构的调整，经营理念的变化，使有机肥受到冷落，沦为“农业废弃物”。而且由于这些物质被随意堆放，疏于管理，任凭日晒雨淋，已严重污染了农村环境。,2020/8/17,42,4.生活方式的改变，水冲式卫生洁具的广泛使用，使人口高度集中的城市产生的粪便进入排水系统，加之污水处理能力所限，部分未经处理的粪便直接进入水体，不仅造成水体污染，也造成大量优质有机肥源的流失。,2020/8/17,43,杭州市余杭区的调查结果显示：当前农业农村主要面源污染物的排序是：畜禽、水产养殖业污染，农业农村废弃物污染，农田化肥和农药污染，农业农村主要面源污染对整个环境污染的影响力已超过工业污染。,2020/8/17,4

20、4,三、有机肥污染的后果 1.畜禽饲料中添加的磷、铁、铜、锰、锌、碘、硒、钴等营养元素，部分随粪便排出，也可进入水体。而更严重的是添加的砷(As)也随粪便进入环境，据科学家预测，一个万头猪场使用含砷药物添加剂，经5-8年，可向周围环境排放1吨砷。另据报道，土壤中砷含量每升高1mg/kg，甘薯块根中砷含量即上升0.28mg/kg，不到10年该地区甘薯砷含量即超过国家卫生标准，不能供食用。,2020/8/17,45,2.据统计，我国每年使用的微量元素添加剂约为1518万吨，大约有10万吨左右未被动物利用而随禽畜粪便排出。 重金属铜、锌、砷、汞等对土壤中的蚯蚓等动物种群的种类和数量会产生不利影响，使

21、对污染敏感的种群减少或消失。 有机砷制剂作为添加剂大量使用后，随排泄物和残留进入土壤，对土壤固氮细菌、解磷细菌、纤维素分解菌等均产生抑制作用，导致土壤质量下降。,2020/8/17,46,3.畜禽饲料中添加和动物防疫注射的兽药，未被代谢完全的部分也随粪便排出体外，产生相应的环境效应。 抗生素类药物使畜禽体内的耐药病原菌或变异病原菌不断产生，并且通过粪便向环境中排放抗生素及其代谢产物，使环境中的耐药病原菌或变异病原菌也不断产生。这两者又反过来刺激生产者增加用药量与更新药物品种，造成了“药物污染环境耐药或变异病原菌产生加大用药量环境进一步污染”的恶性循环。,2020/8/17,47,国外对许多药物

22、在环境中的浓度、持续时间及在食物链中的富集做了许多研究，发现己烯雌酚、氯羟吡啶、链霉素、土霉素、泰乐菌素、竹桃霉素等在土壤中降解很慢，己烯雌酚还能在食物链中高度蓄积。,2020/8/17,48,4.抗寄生虫药物，如阿维菌素类，在体内代谢较少，大部分通过粪便和乳汁以原形从体内排出，进入环境后，仍具有杀虫活性，对低等水生动物和土壤中的线虫、环境昆虫均有较高的毒性作用，Strong等发现这些药物在动物粪便中能保持8周的活性，对草原中及堆肥周围的多种昆虫都有强大的抑制或杀灭作用。另据报道，伊维菌素给牛皮下给药后，占投药量4075%的药物以排泄物形式排出，可使粪甲虫幼虫发育受阻，成虫繁殖能力下降，在野外

23、试验中，68月间投药时放牧草场粪源昆虫比未投药对照草场减少了36%；对金龟子的影响可达排泄后10天左右。,2020/8/17,49,5.长期大量施用畜禽粪肥对环境和农产品质量都会造成威胁。如果盲目过量施用畜禽粪肥，土壤中硝酸盐和速效磷的积累将比使用化肥的还要严重，对水体环境和农产品质量安全都具有潜在威胁。大量施用畜禽粪肥还会造成土壤中亚硝胺类物质的积累，土壤中的亚硝基化合物可被蔬菜直接吸收，从而威胁人体健康。例如，有的蔬菜地平均每公顷施用纯鸡粪多达75t左右，导致土壤中亚硝胺的含量高达0.387.52 mg/kg,而未施用有机肥的农田土壤则未检出。,2020/8/17,50,上海市农科院环科所

24、通过对上海市郊207个乡和15个农场土壤畜禽粪便负荷量承受程度的调查，发现占总数27.3%的地区畜禽粪便负荷量已不同程度地超过了当地农田的消纳能力，对农田环境构成了污染威胁。目前，我国总体的畜禽粪便土地负荷的警戒值已达0.49（安全值：0.4），北京、上海、山东、河南等地，出现了严重或接近严重的环境压力水平。,2020/8/17,51,四、有机肥污染的治理 1.结合“改水、改厕”改善农村民居环境 近年来，国家建设部、卫生部、农业部等联合在我国农村开展“改水、改厕”工程，因地制宜地设计并实施了农村饮水工程改造与厕所改造。目前，这项工作正在全国逐步推广。,2020/8/17,52,2.推广以沼气为

25、纽带的“生态家园富民工程”，推进农村循环经济的发展 农业部近年来在中央财政的支持下，在全国范围内推广以沼气为纽带的“生态家园富民工程”，即以人、畜、禽粪便为原料，通过厌氧发酵，产生沼气，沼气可做能源用于炊事与照明，沼液、沼渣可做肥料，既实现了有机物料的循环利用、提高了农民生活质量，又推动了养殖业的发展，增加了农民收入。因此深得广大农民群众的欢迎。,2020/8/17,53,混凝土一次浇筑的标准水压式沼气池,综合功能良好 采用圆形薄壳、结构受力比较合理 方便就地取材 ，结构较简单、施工可手工操作 建池造价较低 管理和维护技术比较简单，适应农村现状,2020/8/17,54,玻璃钢沼气池,材质轻、

26、力学性能好 耐腐蚀性能好 工艺性、密封性能良好 保温性能好 施工方便，受地理环境影响较小 有利于工厂化生产，保证质量,2020/8/17,55,小型沼气工程的应用,果树,2020/8/17,56,3.推广高温堆肥，实现有机物料的无害化处理 以秸秆为主的有机物料，经过高温发酵，可制成优质堆肥。在高温堆肥过程中，有一个逐步升温到逐步降温的过程，随着堆温的不断升高（最高时可达6070并维持2天左右），物料中携带的寄生虫卵、卫生害虫、病原菌、植物害虫及卵、植物病原菌等几乎都能被杀灭，残留的农药、除草剂也能得到降解，使有机物料实现了无害化，为农产品安全提供了保障。,2020/8/17,57,主要寄生虫、

27、微生物、植物虫害病菌致死温度和时间,2020/8/17,58,沼气发酵也是另一种无害化处理方法。在沼气厌氧发酵中，产生的NH3有很强的杀菌作用。 粪便无害化标准,2020/8/17,59,第五章 养分在农田生态系统中的转化,第一节：农田生态系统中的养分循环 一、养分循环的路径 土壤植(作)物(生产者)草食动物(初级消费者)肉食动物(次级消费者)土壤 自然生态系统的生物产品绝大部分都回归土壤。 农田生态系统每经历一次循环周期，就必然有相当数量的养分脱离系统而损失。,2020/8/17,60,2020/8/17,61,二、农田生态系统养分的收支类型 在人类的管理与经营下（如施肥、生物固氮），土壤养分的收支出现如下情况： 收入支出 养分盈余型 收入= 支出 养分平衡型 收入支出 养分亏缺型 由于人类土壤投入与支出的不同，元素之间会出现盈余、平衡与亏缺交织的局面。,2020/8/17,62,第二节：农田生态系统中氮的循环,2020/8/17,63,农田生态系统氮素损失的形态与途径 NH3挥发：主要发生在pH7的土壤上，植物叶片上也有。 NO3N淋洗：氧化过程，主要发生在旱地，尤其是轻质土壤上如砂土。