汪小兰有机化学第二章饱和烃烷烃

1、第二章 饱和烃（烷烃alkane）,教学目的和要求： 1、掌握烷烃的同系列和异构现象及命名规则。 2、掌握乙烷和丁烷的构象。 3、了解烷烃的物理性质、化学性质，掌握自由基反应的基本历程。 教学重点、难点： 烷烃的构象、自由基反应。,正确书写烷烃的构造异构体，掌握命名原则； 能用原子轨道理论（含杂化理论）解释烷烃中碳原子的构型； 掌握键的形成、结构特点及特性； 掌握构象式（纽曼式和透视式）的写法； 掌握烷烃的物理性质（沸点、熔点、溶解度、比重等）存在的规律性变化； 掌握烷烃的氧化、裂化、取代反应； 掌握烷烃的卤代反应自由基反应的条件、历程及自由基的稳定性。,学习要求：,2.1 烷烃的通式和构造异

2、构,烷烃通式：CnH2n+2,2.1.1 同系列和同分异构,组成上相差CH2及其整数倍。同系列中的各化合物互为同系物。烷烃同系物系差为CH2,同分异构体：具有相同分子式的不同化合物。,构造异构体：具有相同分子式，分子中原子或基团因连接顺 序不同而产生的异构体。区别于立体异构。,对于烷烃而言，都是由碳架不同引起的异构，称碳架异构。(属构造异构),2.1.2 烷烃的同分异构构造异构现象,在绪论一章讲过，有机化合物之所以数量众多，其主要原因之一是存在异构现象。构造异构是众多异构的一种。,构造异构是指分子式相同，分子中的原子的成键顺序或连接顺序不同。对于烷烃的构造异构，实质上是碳架异构，即分子式相同，

3、碳架不同。,三个碳原子以下烷烃没有构造异构，四个碳及四个以上碳原子的烷烃就有构造异构：,正丁烷 异丁烷,这是两个不同化合物，具有不同性质： 正丁烷 b.p -0.50C, m.p -1380C, 异丁烷 -11.7 - 159.40C. 正丁烷的构造式可用简式CH3(CH2)2CH3表示。异丁烷用(CH3)3CH表示。,下面写出C5H12的所有构造异构体：,写出C6H14的所有构造异构体：,1、先写直链的 2、拿掉一个碳原子作为甲基，其余五个碳原子做主链，放在不同位置上得到 2，3 3、再拿掉一个碳变成两个甲基，放在主链不同位置上，得到4，5。 4、支链长度必须小于主链的一半，支链只能为甲基。

4、,依次规律写出C7H16的所有构造异构，总共九个：,要掌握给出分子式的化合物的全部构造异构的办法，七个碳原子有九个，八个碳原子有十八个，九个碳原子有七十五个异构体。实际上最多写七个碳原子。,2.2 烷烃的命名,2.2.1 烷基的概念,（1）伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子,（2）烷基 R-（烷烃分子从形式上去掉一个氢原子后余下的基团）,以上是IUPAC为了尊重习惯而保留的烷基的普通名称。其他烷基的名称不能类推。如： 不能称仲戊基，称？,（常见的烷基）,2.2.2 烷烃的命名,（1）普通命名法也称习惯命名法（适用于简单化合物）,110个碳的烷烃，词头用：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、 辛、壬

5、、癸；10个碳以上，用数字十一、十二等表示。, 碳架异构体用正、异、新等词头区分。,正己烷 异己烷 新己烷,正： 异： 新：,直链烷烃,（2）衍生物命名法：,要点：把除正构烷烃之外的烷烃看成甲烷的烷基衍生物，这种方法可以表示结构，但是仍然只适用于简单烷烃。,命名方法：,a.选择含取代最多取代基的碳原子为母体（甲烷），并且要求取代基最简单。,b.其余部分为取代基，书写时由大到小排列。结尾是甲烷。,c.相同取代基合并，写出个数，用中文字表示个数。,例如：,三甲基仲丁基甲烷,（3）系统命名法（IUPAC命名法）,a. 选最长碳链作主链，支链作取代基。遇多个等长碳链，则 取代基多的为主链。,b. 近取

6、代基端开始编号，并遵守“最低系列编号规则”,顺次逐项比较各编号系列的不同位次，最先遇到的位次最小者，定为“最低系列”。这一规则在其它类型化合物命名时也适用。,取代基最多,c. 取代基距链两端位号相同时，编号从顺序小的基团端开始。, 顺序（次序）规则：取代基先后顺序排列规则（第三章）, 单原子取代基,按原子序数大小排列。原子序数大,顺序大； 原子次序小,顺序小；同位素中质量高的,顺序大。, 多原子基团第一个原子相同,则依次比较与其相连的其它原子。, 含双键或叁键的基团,则作为连有两个或叁个相同的原子。, 顺序大的基团称较优基团。,d. 支链上连有取代基，则从和主链相连的碳原子开始将支链碳原子依次

7、编号，并将取代基位号、名称连同支链名写在括号内。,2-甲基 -5-（1,1-二甲基丙基）癸烷,e. 名称的排列顺序,中文名称按基团顺序规则，较小的基团列在前；英文名称按基团首字母的字顺先后列出。,5-丙基-4-异丙基壬烷 4-isopropyl-5-propylnonane,3-Ethyl-2,5-dimethylheptane,2,5-二甲基-3-乙基庚烷,注意 1）相同取代基数目用汉文数字二、三 .表示； 2）取代基位号用阿拉伯数字表示； 3）阿拉伯数字与汉字之间必须用短横线分开； 4）阿拉伯数字之间必须用逗号分开。,烷烃命名十六字“真经”：最长碳链，最小定位，同基合并，由简到繁。,练习,

8、2.3 烷烃的结构,2.3.1 碳的SP3杂化和键的形成,基态时 C：1S2 2S2 2Px1 2Py1 2Pz0,四个C-H键,六个C-H键 一个C-C键,C-C 键长:0.154nm 键能:347 kJ/mol C-H键长:0.107nm 键能:414 kJ/mol 键角:109.5o；,键是在成键轨道方向的直线上相互交盖而成，故交盖程度较大，且呈圆柱形对称，电子云密集于两原子之间，在对称轴最密集，这决定了键的键能较大，可极化性较小（相对于键等），可以饶轴旋转。,烷烃分子立体形状表示方法：,实线-键在纸平面上; 楔线-键在纸平面前; 虚线-键在纸平面后。,关于键的特性： （是决定烷烃化学性

9、质很稳定的内在原因）,2.3.2 烷烃的构象,构象：由单键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的不同 排列方式。,（1）乙烷的构象,a.两种极端构象,重叠式（由H-C-C-H组成的两面角为0o） 交叉式（由H-C-C-H组成的两面角为60o）,重 叠 式,楔形式 透视式 纽曼式,交 叉 式,楔形式 透视式 纽曼式,介于重叠式与交叉式之间的无数构象称为扭曲式构象。,b. 构象的稳定性,分析乙烷两个极端构象,排斥力最大 排斥力最小 内能高 内能低,非键连相互作用力：不直接相连的原子间的作用力。,构象的稳定性与内能有关。内能低, 稳定；内能高,不稳定。 内能最低的构象称优势构象。,其它构象的内能介于这

10、两者之间。,乙烷不同构象的能量曲线图, 转动能：12.5kJ/mol 每对重叠氢H-C-C-H 重叠张力(扭转张力)： 4.2kJ/mol, 室温下，构象异构体 处于迅速转化的动态 平衡中，不能分离。,（2） 正丁烷的构象,绕C-2和C-3之间的键旋转，形成的四种典型构象。,对位交叉式 邻位交叉式 全重叠式 部分重叠式,构象稳定性：各种构象的能量变化图见P21 对位交叉式 邻位交叉式 部分重叠式 全重叠式,室温下，正丁烷构象异构体处于迅速转化的动态平衡中， 不能分离。最稳定的对位交叉构象是优势构象。, 讨 论 题 ,（1）为什么1,2-二溴乙烷的偶极矩为零，而乙二醇却有一定的 偶极矩？,（2）

11、将右式化合物改写成纽曼式， 并用纽曼式表示其优势构象。,（3）下列哪一对化合物是等同的？（C-C单键可以自由旋转）,2.4 烷烃的物理性质,物理性质与化合物的结构及分子间力有关。,（1）状态 室温下，C1-C4为气体，C5-C16为液体，C17以上是固体。,bp. 36.1oC 29oC 9oC,正戊烷 异戊烷 新戊烷,mp. -129.8 -159.9 -16.8,（2）沸点(bp) 和熔点(mp),烷烃的熔点和沸点都很低，并且熔点和沸点随分子量的增加而升高。对同数碳原子的烷烃来说，与结构有关。,（4 ） 溶解度,关于烃类水溶性的问题，也与分子间力有关：主要与分子间的另外一种作用力有关氢键。

12、分子间力可分为色散力、诱导力和取向力三种。,熔点：晶体分子间作用力，不仅取决于分子的大小，而且也取决于它们在晶体中的排列情况，排列的密堆积熔点就高。含偶数碳原子的正烷烃比奇数碳原子的熔点高（对称性高）。,（3） 相对密度,烷烃比水轻，其相对密度都小于1。相对密度的变化规律也与分子间力有关。,2.5 烷烃的化学性质,化学性质取决于分子的结构（键合方式及其性质）。 C-C、C-H键。键能较大，极性较小，烷烃稳定。烷烃的化学性质很不活泼。在常温常压下，烷烃与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂等都不易起反应。 高温、光照等条件下烷烃具有反应活性。,2.5.1卤代反应（重点）,（1） 氯代,反应经历了自由基

13、活性中间体。自由基取代反应。,亦称反应历程、反应机制，是描述反应由反应物到产物所 经历的每一步过程。,（ 2）反应机理,氯分子在光照或高温下裂解（均裂），产生自由基：,产生甲基自由基：,链增长 ,产生新的氯自由基：,链引发 ,链增长 ,氯甲基自由基的形成：,链增长 ,氯甲基自由基再与氯分子作用，生成二氯甲烷及氯原子：,链增长 ,.,自由基之间碰撞，形成稳定分子，反应终止：,链终止,自由基反应历程： 整个反应经历三个阶段：链引发、链增长（链传递）、链终止。 此自由基反应也称链锁反应或链反应。,关于自由基反应的一般特点： （1）大多被高温、光及过氧化物所催化； （2）一般在气相或非极性溶剂中进行；

14、 （3）烷烃的氧化和热裂解反应也是自由基反应。,讨论题1 1）将氯气用光照射后在黑暗中放置一段时间再与甲烷混合，会发生氯代反应吗 ？ 2）甲烷氯代易得氯代烷的混合物，为什么？ 3）甲烷和氯气同时光照，为什么不引发甲基自由基？,讨论题2 以等摩尔的甲烷和乙烷混合物进行一元氯代反应时，产物中氯甲烷与氯乙烷之比为1:400，试问： 1）如何解释这样的实验事实？ 2）根据这样的实验事实，你认为CH3 比CH3CH2 稳定还是不稳定？ 3）进行以上自由基反应的原料气体必须控制杂质氧气的含量，为什么？,（3） 活化能与反应速率（过渡态理论）,活化能(activating energy)： 过渡态与反应物之

15、间的能量差。,E,. .,. .,活化能越小，反应速率越快； 活化能越大，反应速率越慢。,第一步 Ea= +16.7kJ/mol,第二步 Ea= +8.3kJ/mol,在甲烷氯代的多步反应中, 哪 一步是控制反应速率的？,反应速率最慢的一步 速度控制步骤,反应进程,每个反应的反应进程分为三个阶段：始态、过渡态和终态。即一个反应由反应物到产物的转变中要经过一个过渡态。注意区别过渡态与中间体。,（4）氯代、溴代反应的取向,1oH与2oH被取代的概率(碰撞几率)为: 62,氢的相对反应活性： 1oH:2oH = (45/6) : (55/2 ) = 1 : 3.8,1oH与3oH氢被取代的概率为:

16、9:1,氢的相对反应活性： 1oH : 3oH = ( 64/9):(36/1) = 1 : 5,氯代反应三种氢的活性：1H : 2H : 3H = 1 : 3.8 : 5,溴代：,溴代反应三种氢的活性： 1H : 2H : 3H = 1 : 82 : 1600,（5） 卤素的活性与选择性,卤素的活性：F Cl Br I 氯化试剂活性高，溴化试剂活性低。 卤代反应的选择性：溴大于氯（Br Cl ),影响卤代产物异构体相对产率的主要因素：,概率因素、H原子的反应活性、X原子的反应活性。,不同氢的反应活性与自由基的稳定性有关。,自由基的稳定性与共价键均裂时键的离解能大小有关:,自由基稳定性次序为_

17、, 烷基自由基结构 ,带孤单电子碳 sp杂化。 孤单电 子占据未参与杂化的P轨道。 P轨道垂直于三个sp杂化轨道所在的 平面。,乙基自由基 异丙基自由基 叔丁基自由基,1）取代基的诱导效应：,烷基自由基的稳定性因素分析：,2）取代基的超共轭效应：,取代基C-H电子的离域对碳自由基稳定性的影响,烷基自由基活泼性的原因是中心碳原子上未成对电子的存在，具有强力的取得电子的倾向。,烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量的热。燃烧反应也是自由基机理。,2.5.3 异构化反应,为什么说使直链烷烃异构化为支链烷烃可以提高汽油质量？,？,2.5.2 氧化反应,内燃机燃烧及瓦斯爆炸均属此原理。,*由於正辛烷

18、在汽缸內燃爆不易掌控，且易在汽缸內壁造成震爆現象(knocking)，不僅減低引擎效率，更可能造成汽缸壁過熱或是活塞損裂，因此，正辛烷並不適合作為內燃機的燃料。相反地，異辛烷(isooctane)卻可順利推動內燃機運轉，因此，目前汽油的品級均以異辛烷作為比較標準，這一標準，就是所謂的辛烷值(octane number)。辛烷值的訂定是以含100%正庚烷(n-heptane)的汽油作為零，而以含100%異辛烷的汽油作為一百。根據此一標準，油品的抗震性質若與含95%異辛院與5%正庚烷的汽油相似，則稱作95汽油；同樣地，如果與含93%異辛院與7%正庚烷汽油相似，則稱為93汽油。 【常見油品之辛烷值】,知识介绍：,化合物在高温和无氧存在下的分解反应。在催化剂作用下的裂化叫做催化裂化。是石油加工过程中一个重要的反