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文档简介

1、 : 作者签名:二译保 密 的 学 位 论文 在解 密 后也遵 守此规 定 。导 师签名 : 的 应用 前景。 瑃 瓾 甌 瑃 瞖 基于透 氧膜 的 应用 及 膜 反 应器 介 绍 实 验 过 程 实 验 部分 : 赗 : 琭 。 瓦 仃 。 篨:鳌 鳌 癵:墩 结 构的 自 由体 积必须足 够大, 氧离 子才有足 够的 空间 来迁 移 , 这 样会 使容忍 因 子图 钙钛 矿 氧化 物 的 电 势 图 甋 。 等 合成 了了 些 材 料具 有一 定 的 氧离 子电 导 , 然 而 价格昂 贵 并且 氧气渗 透 性 能 太 差 而 不 能 实 际 唬 珺 在 电 导 率 为 一。 但 是 相

2、复合膜 在 秆 趿 课 畇 。 等 系 畇 , 并且 保 持稳 定 , 管 状 叭 复合膜 。 , 并能 保 持 稳 定 。 瞪 蹦 芄 槐 榷 萚 】开 发 了 一 的透 氧速率 。 其膜 反 应器 并且 成 功 应用 于甲 烷部分氧固相 反 应法是 传 统的 应用 最广 泛 的 陶 瓷粉 体 制备工 艺。 萤石矿 和 钙钛 矿 基化合物 过 去 一般通过 这 种 方法制备。 通过 将金 属氧化 物 , 碳 酸 盐 , 氢 氧化 物共 沉 淀 法也是 一 种 传 统的 工 艺。 这 种 制备方法是 将所 需 金 属阳 离 子按化 学 计 量 比配 成 水溶 液 和 沉 淀 剂 溶 液 相 混

3、 合, 形 成 沉 淀 后过 滤, 洗 涤 , 干 燥 , 热 解 得 到陶 瓷粉 体 。 通过 调 整 溶 液 的 值 , 两种 溶 液 混 合速率 , 温 度 以 及 浓 度 来控制最终 得 到的 陶 瓷粉 体 的 性 质 。 这 种 制备方法通常 能 对 形 貌 , 相 的 纯 度 以 及 化 学 组分进 行很好的 控制。 由于不 同 的 金 属离 子在沉 淀 剂 中高度 的 分散 , 因 此陶 瓷粉 体 的 和 善 等等。溶 胶 凝胶法中应用 最广 泛 的 是 柠檬 酸 络 合制备工 艺。 该 方法将化 学计 量 比的 金 属离 子通过 柠檬 酸 , 乙 二 胺 四乙 酸 或 甘 氨

4、酸 作 为 螯合剂 ,在溶 液 中进 行一 定 时 间 的 络 合, 然 后在蒸 发 掉 水分, 经过 复杂的 热 解 过 程 后形 成所 需 的 陶 瓷粉 体 。 由于溶 液 中不 同 金 属离 子在热 解 过 程 中稳 定 性 不 同 , 所 以 加入螯合剂 使金 属阳 离 子同 步 热 解 , 以 获 得 预期化 学 计 量 比的 陶 瓷粉 体 。 通常 通过 调喷雾 干 燥 法是 将含有所 需 金 属阳 离 子的 溶 液 喷散 成 小 液 滴 并迅 速蒸 发 掉 水分得 到所 需 粉 体 。 喷雾 冷冻干 燥 法能 够精 确 地控制化 学 组分, 杂质 含量 极 少 , 能够得 到超

5、细 陶 瓷粉 体 。 而 且 喷雾 干 燥 法已 经工 业化 用 于大规 模 制造 复杂的 多 金 属氧化 物 。 合成 亚 微 米 尺度 的 陶 瓷粉 体 还 有一 种 更 先进 的 制备工 艺 喷雾 热 解 法 。 喷雾 热 解 可以 进 一 步 分为 传 统燃 烧 法, 柠檬 酸 辅 助 法, 金 属盐 辅 助 法,低压 以 及 火焰辅 助 喷雾 热 解 法。 等【 】通过 控制合适 的工艺参 数 , 成 功运 用 火焰辅 助 喷雾 热 解 法 成 功 合成 了 纳 米 粒子, 通过 控制前驱 热 稳 定 性 。了 透 氧膜 的 氧渗 透 性 能 。 等 通过 四种 不 同 合成 方法,

6、 固相 反 应法 , 共 沉 淀 法 , 柠檬 酸 燃 烧 法 和 喷雾 热 解 法 合成 了 钙钛 矿 型 陶 瓷粉 体 , 系统研 究 了 陶 瓷膜 微 结 构对电 导 率 和 透 氧性 能 的 影 响。 结 果 发 现 透 氧膜 晶粒尺寸 顺 序为 , 基于透 氧膜 的 应用 及 膜 反 应器 介 绍用 于许 多 化 工 领 域 的 催化 反 应, 如 甲 烷的 部分氧化 。 相 比于传 统的 反 应设 备, 氧 而 且 不 能 在高温 应用 。 萚 】开 发 了 致 密 陶 瓷中空纤 维膜 , 膜 两侧空气压 差 仅为 天 然 气的 一 个 重 要 应用 就 是 生 产 由 和 组成

7、的 合成 气。 传 统的催化 剂 选择 作 牧 虾 痛 呋 林 洳挥 蟹 从 萚 常 备随 着 化 石燃 料的 持续使用 , 全 球二 氧化 碳 排 放 量 一 直 在稳 步 增 长 。 因 此, 二 评价透 氧膜 模 块的 效 能 甚至致 力 于火力 发 电 厂 实 现 零排 放 。 第 一 , 无 钴 无 铬 的 钙钛 矿 作 为 电 子导 电 相 , 掺杂的 琒 猋 , , 】 , , : 現 : , : 縇 琍 浚 甋 , , : 珺 , , : , : 縏 現 珹 琣 : 浚 甁 珹 阰 甀 畇 珺 甀 縆 綣 甋 琣 浚 甁 珿 只 瑃 : 畑 畇 礶 猳 】 , : : , ,

8、: 琇 珿 簊 缸 , , : 甃 : 琋 【 浚 甋 產 畇 珿 琈 浚 瓻 琄 : 瓻 】 琗 【 浚 甀 畇 和 甅 【 縈 珺 甋 一 浚 甁 : : 浚 甁 和 , , : 琯 , : 綣 】 琇 緽 綪 瑇 , 浚 甁 琋 琒 曲 嘶 琈 篏 , , : 瓺 , : 【 浚 甁 , , 猟 : 琀 篈 縈 甌 綼 綣 】 , , 【 浚 瓵 部分氧化 制备合成 气 , 富 氧燃 料燃 烧 , 进 行二 氧化 碳 捕 获 以 及 其他 能 源化 工领域 如 膜 反 应器 , 等的 巨大应用 前景, 吸 引了 研 究 者 们越 来越 多 的关注。传 统的 致 密 陶 瓷透 氧膜 材 料

9、通常 是 典 型 的 钙钛 矿 型 固体 氧化 物 , 如变 化 。 当吹扫 气中二 氧化 碳 浓 度 升高时 , 的 透 氧性 能 变 低。 当用 纯 作 锌漳 耐 秆 趿 苛 探 档 土 媸 奔 渎 档 汀 贝瞪 蠸 畇 ; 当用 吹扫 时 , 透 氧定 , 复合膜 表现 出了 极 好的 稳 定 性。 等 噶 竦 腃 畆 畇 。 然而 值 得注意的 是 , 钙钛 矿 型 的电 子导 电 相材 料大多 数 含 或 。通常 , 钴 基钙钛 矿 型 氧化 物 具 有比较 大的 热 膨 胀 系数 , 从 而 导 致 双 相 复合膜 结 构不 稳 定 , 在热 循 环中容易 在膜 内 产 生 微 裂

10、纹, 使膜 失 效 。 对 于铬 基材 料, 铬 在高 萚 】成 功 通过 一步 合成 法制备了 不 同 质 量 分数 的 膜 厚 为 的 双 相 复合膜 具 有最高的 氧渗 透 速率 , 在其空气侧 , 在 疌 梯 度双 相 复合膜 以 及 粉 体 制备 以 及 双 相 复合粉 体 中氧离 子导 电 相 粼拥腃 的 化 学 元 素 含量 采 用 感 应耦 挥 肅 吹扫 时 , 气体 流速为 式 衏 骸 搿 直 鸨 硎 酒 嗌 姿 觳 獾 降 虲 的浓 度, 和 厶 宓 腦 图 谱 杂的 。 在之 前的 研 究 中 , 研 究 者 们往往忽 略 了 萤石矿 相与钙钛 矿 相 之 间 的 离 子

11、内 扩散 。 在我 们这 项工 作 中, 我 们通过 努力 得 到了 萤石矿 相与钙钛 矿 相 准 确 的 化 学 成 分。 图 为 双 相 复合粉 体 在稀 硝 酸 中进 行酸 洗 后残 余鼍 春 戏 厶 逯 胁粼覥 约 暗 郤 粉 体 的 化 学 成 分和 分子式分子式 许 多 研 究 者 通过 共 掺杂来提 高掺杂 的 氧离 子电 导 率 。 因 此, 可以 预 喔 春 夏砻 嫘 蚊 驳 腟 , 琫 虰 琩 , 图 。 其中 图 中可以 看 出, 所 有的 双 相 复合膜 是 非常 致 密 的 , 并且 没有发 现 孔 洞 或 微 裂纹。 喔 春 夏 约 癓 的 电 导 率 随 温 度

12、的 变 化 曲 线 喔 春 夏 秆 跣 阅芩 鍸 的 体 积含量 变 化 曲 线 谋 砉 刍 罨 芪 士 唬 琒 的 表观 活化 能 梯 度下, 为 , 畇 。 根 据逾 渗 理 论, 影 响 母 鬈整 掌 整髻髻时 含有 虷 时 , 透 氧膜 的性能 随 时 间明显 地衰 减, 由 甋 。 。 显 然, 膜 厚 为 的 的 透 氧膜 用 魑 4瞪 保 时氧渗 透 性能 只 有大约 。 喽 杂谀 承 芑 沾赏秆 跄 , 结 论 【 琲 : 琖 , , : 綣 】 : 琇 , : 畇 畇 : 琓 畇 畇 琂 甋 浚 甀 縇 畇 蔷 甁 : 琇 , , 甀 綣 甁 希畇 : 畇 珿 畇 啼 叨 琇

13、 第 二 章 双 相 复合透 氧膜 的 性 能 和 稳 定 性 研 究 琂 浚 甁 : , , : 縎 珹 : 琇 琀 】 , 甋 甀 琒 【 甁 浚 甋 琇 畇 : : 叮 甁 琙 瓹 第 三章无 钴 混 合导 体 透 氧膜 性能 研 究如 前所 述, 基于氧离 子和 电 子混 合电 导 的致 密 陶 瓷透 氧膜 由于在纯 氧生 产 , , 涉氧工 艺如 甲 烷部分氧化 制备合成 气, 基于富 氧燃 料燃 烧 进 行二 氧化 碳 捕 获钙钛 矿 材 料中 徊 粼覥 词迪 郑 現 等。 虽然钴 基钙钛 矿 透 氧膜 具 有很高的 透 氧量 , 但 是 钴 基材 料通常 具 有很大的 热 膨 胀

14、 系数 , 在热循 环中容易 产 生 微 裂纹, 使透 氧膜 失 效 , 极 大的 限 制了 这 类钙钛 矿 透 氧膜 的 实 用化 。 所 以 , 开 发 新 型 的 无 钴 具 有足 够的 透 氧性 能 以 及 结 构稳 定 的 混 合导 体 透 氧膜材 料是 迫 在眉 睫的 。 近 年 来, 由氧离 子导 电 相 和 电 子导 电 相 材 料组成 的 双 相 复合巨大的 应用 前景。 了 一 种 新 型 非对 称 膜 制备工 艺, 并且 成 功 的 在多 孔 支撑 体 , 并 内 没有发 生 衰 减。 来 远大于氧离 子电 导 率 , 因 此我 们一 般认 为 测试 得 到的 电 导 率

15、 数 据是 电 子电 导 的 大小 。 在电 导 率 测试 中, 通过 改 变 测试 电 流的 方向 来抵 消 温 差 效 应的 影 响, 通过 在同 一 温 度 使用 电 子负 载 多 次 改 变 电 流的 大小 来消 除 实 验 误 差 。 在空气的 气氛下从 圆 馐院 蟮难 方 蠿 表征。 透 氧膜 的 氧渗 透 性 能 测试 , 另 一 侧用 氦气作 吹扫 气图 为 溶 胶 凝胶法制备的 粉 体 以 及 在 和 罩 处 理。纛 第 三章无 钴 混 合导 体 透 氧膜 性 能 研 究 和 绲 嫉 腁 曲 线 和 。 激活能 的数 值 和 其他 混 合导 体 材 料十 分接 近 女 麓吾图

16、 致 密 透 氧膜 氧渗 透 性 能 随 时 间 的 变 化 曲 线 甋 。 许 多 研 究 者 也在对 钙钛 矿 型 单 相透 氧膜 以 及 萤石 等 在 疕 荻 认 卵芯 苛 薒 。 的氧渗 透 性能 , 发入 前处 理 是 为 了 增 大表面 交换 的 面 积, 从 而 加快表面 反 应速率 。 等 合成 段的 不 稳 定 氧渗 透 行为 , 发 现 多 孔 催化 层 对 不 稳 定 阶 段有很大的 影 响。 在复合膜两侧都 涂 覆 多 孔 催化 层 时 , 氧渗 透 速率 立 即 达到稳 态 , 然 而 只 要 有一 侧未 涂 覆 嗫 撞 悖 忍 酱 锸 奔 渚 鸵 父龅 绞 父鲂薄

17、认 为 复合膜 表面微结 构是 初始 阶 段氧渗 透 不 稳 态 的 决定 性 因 素 , 而 多 孔 催化 层 可以 消 除 氧表面 交换的 限 制。 这 种 不 稳 定 状态 只 出现 一 次 , 即 当复合膜 达到稳 态 时 , 吹扫 气切换 为 空詈图 换 引起 , 发 现 只 在空气侧涂 覆 悖 枰 以 上才能 达到稳 态 , 而 在两 第 三章无 钴 混 合导 体 透 氧膜 性 能 研 究勺图 达到了 甤 甋 。 当然 不 可否 认 , 的氧渗 透 性能 仍然 低于一 些 钴表 一些 钙钛 矿 型 透 氧膜 的氧渗 透 性能 甋 第 三章无 钴 混 合导 体 透 氧膜 性 能 研 究在本 章中, 我 们通过 溶胶 凝胶燃 烧 法合成 了 陶 瓷粉 体 , 表征了 粉 体 的 化 学 稳 定 性 , 其 粉 体 在 对 贑 气氛中煅烧 湎 嘟 峁 共 挥 蟹 谋 洌 裁 挥 衅渌 酉 嗌 伞 裎 的 透 氧膜 在氦气吹扫 下, 毖跎 噶看 锏 搅 畇 。 结果 显 示 材 料是 一 种 不 错的 透 氧膜 材 料选择。 浚 瓹 琙 】 甀 畇 【 浚 甁 【 浚 甁 : 琙 浚 甁 : 甁 狿 縕 琒 : : 第 三章无 钴 混 合导 体 透 氧膜 性 能 研 究 琘 浚 甀 甋 琫 琣 畇 , , : 瑃 甁 : 琇 琇 第 四章论文 总结

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